Merci fir Äre Besuch op Nature.com. D'Versioun vum Browser, déi Dir benotzt, huet limitéiert CSS-Ënnerstëtzung. Fir déi bescht Resultater empfeelen mir Iech, eng méi nei Versioun vun Ärem Browser ze benotzen (oder de Kompatibilitéitsmodus am Internet Explorer auszeschalten). An der Zwëschenzäit, fir déi weider Ënnerstëtzung ze garantéieren, weisen mir d'Websäit ouni Styling oder JavaScript un.
D'Entwécklung vu Waasserstofftechnologien ass den Zentrum vun der grénger Wirtschaft. Als Viraussetzung fir d'Realiséiere vu Waasserstoffspäicherung sinn aktiv a stabil Katalysatoren fir d'Hydrierungs-(De)hydrogenéierungsreaktioun noutwendeg. Bis elo gouf dëse Beräich vun der Notzung vun deieren Edelmetaller dominéiert. Hei proposéiere mir en neien, bëllegen Katalysator op Kobaltbasis (Co-SAs/NPs@NC), bei deem héich verdeelt Eenzelmetallplazen synergistesch mat feine Nanopartikel gekoppelt sinn, fir eng effizient Amberesäuredehydrogenéierung z'erreechen. Mat dem beschte Material vun atomar dispergéierten CoN2C2-Eenheeten an agekapselten Nanopartikelen vun enger Gréisst vun 7-8 nm, mat Propylenkarbonat als Léisungsmëttel, gouf eng exzellent Gasproduktioun vun 1403,8 ml g-1 h-1 erreecht, an et gouf kee Verloscht no 5 Zyklen. Aktivitéit, déi 15 Mol besser ass wéi kommerziell Pd/C. In-situ-Assay-Experimenter weisen datt, am Verglach mat verwandte Katalysatoren mat engem Metallatom a Nanopartikel, Co-SAs/NPs@NC d'Adsorptioun an d'Aktivatioun vum Schlësselmonodentat-Intermediärprodukt HCOO* verbesseren, wouduerch d'spéider CH-Bindungsspaltung gefördert gëtt. Theoretesch Berechnungen weisen datt d'Integratioun vu Kobalt-Nanopartikelen d'Ëmwandlung vum d-Band-Zentrum vun engem eenzege Co-Atom an eng aktiv Plaz fördert, wouduerch d'Kopplung tëscht dem Carbonyl-O vum HCOO*-Intermediärprodukt an dem Co-Zentrum verbessert gëtt an doduerch d'Energiebarriär erofgesat gëtt.
Waasserstoff gëllt als wichtegen Energiedréier fir déi aktuell global Energietransitioun a kann e Schlësselfaktor fir d'Erreeche vun der Kuelestoffneutralitéit sinn1. Wéinst senge physikalesche Eegeschafte wéi Entzündlechkeet a gerénger Dicht sinn eng sécher an effizient Lagerung an Transport vu Waasserstoff Schlësselthemen fir d'Realisatioun vun der Waasserstoffwirtschaft2,3,4. Flësseg organesch Waasserstoffdréier (LOHCs), déi Waasserstoff duerch chemesch Reaktiounen späicheren an ofginn, goufen als Léisung proposéiert. Am Verglach mat molekulare Waasserstoff sinn esou Substanzen (Methanol, Toluol, Dibenzyltoluol, etc.) einfach an bequem ze handhaben5,6,7. Ënnert verschiddenen traditionellen LOHCs huet Amberesäure (FA) eng relativ niddreg Toxizitéit (LD50: 1,8 g/kg) an eng H2-Kapazitéit vu 53 g/L oder 4,4 Gew.-%. Bemierkenswäert ass, datt FA deen eenzege LOHC ass, deen Waasserstoff ënner mëllen Bedingungen a Präsenz vu passenden Katalysatoren späichere a fräisetzen kann, sou datt keng grouss extern Energiezougäng erfuerdert1,8,9. Tatsächlech goufen vill Edelmetallkatalysatoren fir d'Dehydrogenéierung vun Amberesäure entwéckelt, zum Beispill si Katalysatoren op Basis vu Palladium 50-200 Mol méi aktiv wéi bëlleg Metallkatalysatoren10,11,12. Wann een awer d'Käschte vun aktiven Metaller berécksiichtegt, ass zum Beispill Palladium méi wéi 1000 Mol méi deier.
Kobalt, D'Sich no héichaktiven a stabilen heterogenen Basismetallkatalysatoren zitt weiderhin d'Interesse vu ville Fuerscher an der akademescher Welt an an der Industrie op sech13,14,15.
Obwuel bëlleg Katalysatoren op Basis vu Mo a Co, souwéi Nanokatalysatoren aus Edel-/Basismetalllegierungen,14,16 fir d'FA-Dehydrogenéierung entwéckelt goufen, ass hir graduell Deaktivéierung während der Reaktioun inévitabel wéinst der Besetzung vun aktiven Plazen vu Metaller, CO2 an H2O duerch Protonen oder Formatanionen (HCOO-), FA-Kontaminatioun, Partikelaggregatioun a méiglecher CO-Vergëftung17,18. Mir an anerer hunn viru kuerzem gewisen, datt Eenzelatomkatalysatoren (SACs) mat héich dispergéierte CoIINx-Plazen als aktiv Plazen d'Reaktivitéit an d'Säurebeständegkeet vun der Amberesäuredehydrogenéierung am Verglach mat Nanopartikelen17,19,20,21,22,23,24 verbesseren. An dëse Co-NC-Materialien déngen N-Atomer als Haaptplazen fir d'FA-Deprotonatioun ze förderen, während se d'strukturell Stabilitéit duerch Koordinatioun mam zentralen Co-Atom verbesseren, während Co-Atomer H-Adsorptiounsplazen ubidden an d'CH22-Spaltung förderen,25,26. Leider sinn d'Aktivitéit an d'Stabilitéit vun dëse Katalysatoren nach wäit ewech vun de modernen homogenen an heterogenen Edelmetallkatalysatoren (Fig. 1) 13.
Iwwerschësseg Energie aus erneierbaren Quellen wéi Solar oder Wand kann duerch Elektrolyse vu Waasser produzéiert ginn. De produzéierte Waasserstoff kann mat LOHC gespäichert ginn, enger Flëssegkeet, där hir Hydréierung an Dehydrogenéierung reversibel sinn. Am Dehydrogenéierungsschratt ass dat eenzegt Produkt Waasserstoff, an d'Trägerflëssegkeet gëtt an hiren ursprénglechen Zoustand zréckginn an erëm hydréiert. Waasserstoff kéint schlussendlech a Tankstellen, Batterien, Industriegebaier a méi benotzt ginn.
Viru kuerzem gouf bericht, datt déi intrinsesch Aktivitéit vu spezifesche SACs a Präsenz vu verschiddene Metallatome oder zousätzleche Metallplazen, déi duerch Nanopartikelen (NPs) oder Nanoclusteren (NCs) geliwwert ginn, verbessert ka ginn27,28. Dëst mécht Méiglechkeeten fir weider Adsorptioun an Aktivatioun vum Substrat op, souwéi fir d'Moduléierung vun der Geometrie an der elektronescher Struktur vu monoatomesche Plazen. Op dës Manéier kann d'Substratadsorptioun/Aktivatioun optimiséiert ginn, wat eng besser allgemeng katalytesch Effizienz erméiglecht29,30. Dëst gëtt eis d'Iddi, passend katalytesch Materialien mat hybride aktiven Plazen ze kreéieren. Obwuel verbessert SACs e grousst Potenzial an enger breeder Palette vu katalyteschen Uwendungen31,32,33,34,35,36 gewisen hunn, ass hir Roll bei der Waasserstoffspäicherung, souwäit mir wëssen, net kloer. An dëser Hisiicht berichten mir iwwer eng villfälteg a robust Strategie fir d'Synthese vu Kobalt-baséierten Hybridkatalysatoren (Co-SAs/NPs@NCs), déi aus definéierte Nanopartikelen an eenzelne Metallzentren besteet. Déi optiméiert Co-SAs/NPs@NC weisen eng exzellent Dehydrogenéierungsleistung vu Formensäure op, déi besser ass wéi net-edel nanostrukturéiert Katalysatoren (wéi CoNx, eenzel Kobaltatome, Kobalt@NC a γ-Mo2N) a souguer Edelmetallkatalysatoren. In-situ Charakteriséierung an DFT-Berechnungen vun aktiven Katalysatoren weisen datt individuell Metallplazen als aktiv Plazen déngen, an d'Nanopartikel vun der aktueller Erfindung verbesseren den d-Band-Zentrum vun de Co-Atomer, förderen d'Adsorptioun an d'Aktivéierung vun HCOO*, wouduerch d'Energiebarriär vun der Reaktioun erofgesat gëtt.
Zeolithimidazolat-Raster (ZIFs) si gutt definéiert dräidimensional Virleefer, déi Katalysatoren fir Stéckstoff-dotiert Kuelestoffmaterialien (Metall-NC-Katalysatoren) ubidden, fir verschidden Zorte vu Metaller z'ënnerstëtzen37,38. Dofir verbannen sech Co(NO3)2 an Zn(NO3)2 mat 2-Methylimidazol a Methanol, fir déi entspriechend Metallkomplexer an der Léisung ze bilden. No Zentrifugatioun an Trocknung gouf CoZn-ZIF bei verschiddenen Temperaturen (750–950 °C) an enger Atmosphär vu 6% H2 an 94% Ar pyrolyséiert. Wéi an der Figur hei ënnendrënner gewisen, hunn déi resultéierend Materialien ënnerschiddlech Charakteristike vum aktiven Zentrum a gi Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 genannt (Figur 2a). Spezifesch experimentell Observatioune vun e puer Schlësselschrëtt am Syntheseprozess sinn an de Figuren 1 an 2 detailléiert beschriwwen. C1-C3. Variabel Temperatur-Röntgendiffraktioun (VTXRD) gouf duerchgefouert fir d'Entwécklung vum Katalysator ze iwwerwaachen. Soubal d'Pyrolysetemperatur 650 °C erreecht, ännert sech den XRD-Muster däitlech wéinst dem Zesummebroch vun der geuerdneter Kristallstruktur vum ZIF (Fig. S4) 39. Wann d'Temperatur weider eropgeet, erschéngen zwou breet Spëtzten an den XRD-Mustere vu Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 bei 20–30° an 40–50°, déi de Spëtz vum amorphe Kuelestoff representéieren (Fig. C5). 40. Et ass derwäert ze bemierken, datt nëmmen dräi charakteristesch Spëtzten bei 44,2°, 51,5° an 75,8° observéiert goufen, déi zum metallesche Kobalt (JCPDS #15-0806) an 26,2°, déi zum grafitesche Kuelestoff (JCPDS # 41-1487) gehéieren. D'Röntgenspektrum vu Co-SAs/NPs@NC-950 weist d'Präsenz vu grafitähnlechen, verkapselten Kobalt-Nanopartikelen um Katalysator41,42,43,44. De Raman-Spektrum weist, datt Co-SAs/NPs@NC-950 méi staark an méi schmuel D- a G-Peaken ze hunn schéngt wéi déi aner Proben, wat op e méi héije Grad vu Graphitiséierung hiweist (Figur S6). Zousätzlech weisen Co-SAs/NPs@NC-950 eng méi héich Brunner-Emmett-Taylor (BET) Uewerfläch a Porenvolumen (1261 m2 g-1 an 0,37 cm3 g-1) wéi aner Proben, an déi meescht ZIFe si NC-Derivater. (Figur S7 an Tabelle S1). D'Atomabsorptiounsspektroskopie (AAS) weist, datt de Kobaltgehalt vu Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@ 2,69 Gew.-%, 2,74 Gew.-% a 2,73 Gew.-% NC-750 ass (Tabell S2). Den Zn-Gehalt vu Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 klëmmt graduell, wat op déi erhéicht Reduktioun an Verflüchtegung vun Zn-Eenheeten zréckzeféieren ass. Erhéijung vun der Pyrolysetemperatur (Zn, Kachpunkt = 907 °C) 45,46. D'Elementaranalyse (EA) huet gewisen, datt de Prozentsaz vun N mat eropgoender Pyrolysetemperatur erofgeet, an den héijen O-Gehalt kéint op d'Adsorptioun vu molekularem O2 duerch Belaaschtung mat Loft zréckzeféieren sinn. (Tabell S3). Bei engem bestëmmte Kobaltgehalt koexistéieren Nanopartikelen an isoléiert Coatome, wat zu enger bedeitender Erhéijung vun der Katalysatoraktivitéit féiert, wéi hei ënnendrënner diskutéiert gëtt.
Schematesch Diagramm vun der Synthese vu Co-SA/NPs@NC-T, wou T d'Pyrolysetemperatur (°C) ass. b TEM-Bild. c Bild vu Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Eenzel Co-Atomer sinn mat roude Kreesser markéiert. d EDS-Spektrum vu Co-SA/NPs@NC-950.
Bemerkenswäert ass, datt d'Transmissiounselektronemikroskopie (TEM) d'Präsenz vu verschiddene Kobalt-Nanopartikelen (NPs) mat enger duerchschnëttlecher Gréisst vun 7,5 ± 1,7 nm nëmmen an Co-SAs/NPs@NC-950 gewisen huet (Figuren 2b an S8). Dës Nanopartikelen sinn a graphitähnleche Kuelestoff agekapselt, deen mat Stéckstoff dotiéiert ass. Den Ofstand tëscht de Gitterranden vun 0,361 an 0,201 nm entsprécht graphitesche Kuelestoff (002) respektiv metallesche Co (111) Partikelen. Zousätzlech huet d'Transmissiounselektronemikroskopie (AC-HAADF-STEM) mat héijem Winkelaberratiounskorrigéierung an annularer Däischterfeld-Rasterung gewisen, datt Co-NPs an Co-SAs/NPs@NC-950 vun atomarem Kobalt ëmginn waren (Fig. 2c). Wéi och ëmmer, goufen nëmmen atomar dispergéiert Kobaltatome um Träger vun den aneren zwou Proben observéiert (Fig. S9). D'Energiedispersiounsspektroskopie (EDS) HAADF-STEM-Bild weist eng gläichméisseg Verdeelung vu C, N, Co a segregéierten Co NPs an Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). All dës Resultater weisen, datt atomar dispergéiert Co-Zentren an Nanopartikelen, déi an N-dotiertem graphitähnleche Kuelestoff agekapselt sinn, erfollegräich un NC-Substrater an Co-SAs/NPs@NC-950 befestegt sinn, während nëmmen Metallzentren isoléiert goufen.
Den Valenzzoustand an d'chemesch Zesummesetzung vun de gewonnenen Materialien goufen duerch Röntgenphotoelektronespektroskopie (XPS) ënnersicht. D'XPS-Spektre vun den dräi Katalysatoren hunn d'Präsenz vun den Elementer Co, N, C an O gewisen, awer Zn war nëmmen a Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 präsent (Fig. 2). C10). Mat der Erhéijung vun der Pyrolysetemperatur hëlt den Gesamtstickstoffgehalt of, well d'Stickstoffspezies onstabil ginn an bei méi héijen Temperaturen an NH3- an NOx-Gase zersetzen (Tabell S4) 47. Dofir ass den Gesamtkuelestoffgehalt graduell vu Co-SAs/NPs@NC-750 op Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-950 eropgaang (Figuren S11 an S12). D'Prouf, déi bei méi héijer Temperatur pyrolyséiert gouf, huet en méi niddrege Prozentsaz u Stickstoffatome, wat bedeit, datt d'Quantitéit vun NC-Träger a Co-SAs/NPs@NC-950 manner soll sinn wéi an anere Prouwe. Dëst féiert zu engem méi staarken Sintern vun de Kobaltpartikelen. Den O1s-Spektrum weist zwou Spëtzen C=O (531,6 eV) respektiv C–O (533,5 eV) (Figur S13) 48. Wéi an der Figur 2a gewisen, kann den N1s-Spektrum a véier charakteristesch Spëtzen aus Pyridin-Stickstoff N (398,4 eV), Pyrrol N (401,1 eV), Graphit N (402,3 eV) a Co-N (399,2 eV) opgedeelt ginn. Co-N-Bindunge sinn an allen dräi Proben präsent, wat drop hiweist, datt e puer N-Atomer un monometallesch Plazen koordinéiert sinn, awer d'Charakteristike ënnerscheede sech däitlech 49. D'Applikatioun vun enger méi héijer Pyrolysetemperatur kann den Inhalt vu Co-N-Spezies vun 43,7% a Co-SA/NPs@NC-750 op 27,0% a Co-SAs/NPs@NC-850 a Co 17,6%@NC-950 däitlech reduzéieren. an -CA/NPs, wat enger Erhéijung vum C-Gehalt entsprécht (Fig. 3a), wat drop hiweist, datt hir Co-N Koordinatiounszuel sech ännere kann an deelweis duerch C50-Atomer ersat ka ginn. Den Zn2p-Spektrum weist, datt dëst Element haaptsächlech an der Form Zn2+ existéiert. (Figur S14) 51. De Spektrum vu Co2p weist zwou prominent Spëtzten bei 780,8 an 796,1 eV, déi dem Co2p3/2 respektiv Co2p1/2 zougeschriwwe ginn (Figur 3b). Am Verglach mat Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 ass de Co-N-Peak a Co-SAs/NPs@NC-950 op déi positiv Säit verréckelt, wat drop hiweist, datt dat eenzegt Co-Atom op der Uewerfläch -SAs/NPs@NC-950 e méi héije Grad vun Elektronenofbau huet, wat zu engem méi héijen Oxidatiounszoustand féiert. Et ass derwäert ze bemierken, datt nëmmen Co-SAs/NPs@NC-950 e schwaache Peak vu nullvalentem Kobalt (Co0) bei 778,5 eV gewisen hunn, wat d'Existenz vun Nanopartikelen beweist, déi aus der Aggregatioun vu SA-Kobalt bei héijen Temperaturen entstinn.
a N1s- a b Co2p-Spektre vu Co-SA/NPs@NC-T. c XANES- an d FT-EXAFS-Spektre vum Co-K-Rand vu Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS-Konturdiagrammer vu Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS-Upassungskurve fir Co-SA/NPs@NC-950.
Zäitgekoppelt Röntgenabsorptiounsspektroskopie (XAS) gouf duerno benotzt fir d'elektronesch Struktur an d'Koordinatiounsëmfeld vun de Co-Spezies an der virbereeter Prouf ze analyséieren. Kobalt-Valenzzoustänn a Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. D'Kantstruktur, déi duerch normaliséiert Nahfeld-Röntgenabsorptioun um Co-K-Kantspektrum (XANES) opgedeckt gouf. Wéi an der Figur 3c gewisen, läit d'Absorptioun no beim Rand vun den dräi Proben tëscht de Co- a CoO-Folien, wat beweist, datt de Valenzzoustand vun de Co-Spezies vun 0 bis +253 läit. Zousätzlech gouf en Iwwergang zu enger méi niddreger Energie vu Co-SAs/NPs@NC-950 op Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 observéiert, wat beweist, datt Co-SAs/NPs@NC-750 en méi niddregen Oxidatiounszoustand huet. Ëmgedréint Reiefolleg. Geméiss de Resultater vun der linearer Kombinatiounsanpassung gëtt den Co-Valenzzoustand vun de Co-SAs/NPs@NC-950 op +0,642 geschat, wat méi niddreg ass wéi den Co-Valenzzoustand vun de Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP@NC-750 (+1,402). Dës Resultater weisen drop hin, datt den duerchschnëttlechen Oxidatiounszoustand vu Kobaltpartikelen a Co-SAs/NPs@NC-950 däitlech reduzéiert ass, wat mat den XRD- an HADF-STEM-Resultater iwwereneestëmmt a kann duerch d'Koexistenz vu Kobalt-Nanopartikelen an eenzelem Kobalt erkläert ginn. Co-Atomer 41. De Fourier-Transformatiouns-Röntgenabsorptiounsfeinstrukturspektrum (FT-EXAFS) vum Co K-Rand weist, datt den Haaptpeak bei 1,32 Å zu der Co-N/Co-C-Schuel gehéiert, während de Streuwee vum metallesche Co-Co nëmmen bei 2,18 an de Co-SAs Å, déi an /NPs@NC-950 fonnt ginn, ass (Fig. 3d). Ausserdeem weist de Konturdiagramm vum Wavelet-Transformatiouns (WT) déi maximal Intensitéit bei 6,7 Å-1, déi dem Co-N/Co-C zougeschriwwe gëtt, während nëmmen de Co-SAs/NPs@NC-950 déi maximal Intensitéit weisen, déi dem 8,8 zougeschriwwe gëtt. En anert Intensitéitsmaximum ass bei Å−1 vun der Co-Co-Bindung (Fig. 3e). Zousätzlech huet d'EXAFS-Analyse vum Locataire gewisen, datt bei Pyrolysetemperature vun 750, 850 an 950 °C d'Co-N-Koordinatiounszuelen 3,8, 3,2 respektiv 2,3 waren, an d'Co-C-Koordinatiounszuelen 0, 0,9 an 1,8 (Fig. 3f, S15 an Tabelle S1). Méi spezifesch kënnen déi lescht Resultater op d'Präsenz vun atomar dispergéierten CoN2C2-Eenheeten an Nanopartikelen an de Co-SAs/NPs@NC-950 zréckgefouert ginn. Am Géigesaz dozou sinn an de Co-SAs/NPs@NC-850 an de Co-SAs/NPs@NC-750 nëmmen CoN3C- an CoN4-Eenheeten präsent. Et ass offensichtlech, datt mat der Erhéijung vun der Pyrolysetemperatur d'N-Atomer an der CoN4-Eenheet graduell duerch C-Atomer ersat ginn, an datt Kobalt-CA sech zesummesammelt fir Nanopartikelen ze bilden.
Virdrun ënnersicht Reaktiounsbedingungen goufen benotzt fir den Effekt vun de Virbereedungsbedingungen op d'Eegeschafte vu verschiddene Materialien ze studéieren (Fig. S16)17,49. Wéi an der Figur 4a gewisen, ass d'Aktivitéit vu Co-SAs/NPs@NC-950 däitlech méi héich wéi déi vu Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. Bemierkenswäert ass, datt all dräi virbereet Co-Proben eng besser Leeschtung am Verglach mat Standard kommerziellen Edelmetallkatalysatoren (Pd/C a Pt/C) gewisen hunn. Zousätzlech waren d'Zn-ZIF-8- an Zn-NC-Proben inaktiv géintiwwer der Dehydrogenéierung vu Mieresäure, wat drop hiweist, datt d'Zn-Partikelen keng aktiv Plazen sinn, awer hiren Effekt op d'Aktivitéit vernoléissegbar ass. Zousätzlech huet d'Aktivitéit vu Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 eng sekundär Pyrolyse bei 950°C fir 1 Stonn ënnerworf, awer war méi niddreg wéi déi vu Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). D'strukturell Charakteriséierung vun dëse Materialien huet d'Präsenz vu Co-Nanopartikelen an de repyrolyséierte Prouwe gewisen, awer déi kleng spezifesch Uewerfläch an d'Feele vu graphitähnleche Kuelestoff hunn zu enger méi niddreger Aktivitéit am Verglach mat Co-SAs/NPs@NC-950 gefouert (Figur S18–S20). D'Aktivitéit vu Prouwe mat verschiddene Quantitéiten u Co-Precursor gouf och verglach, mat der héchster Aktivitéit bei 3,5 Mol Zousaz (Tabell S6 a Figur S21). Et ass offensichtlech, datt d'Bildung vu verschiddene Metallzentren vum Waasserstoffgehalt an der Pyrolyseatmosphär an der Pyrolysezäit beaflosst gëtt. Dofir goufen aner Co-SAs/NPs@NC-950 Materialien op hir Dehydrogenéierungsaktivitéit vun der Formesäure evaluéiert. All Materialien hunn eng mëttelméisseg bis ganz gutt Leeschtung gewisen; awer kee vun hinnen war besser wéi Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuren S22 an S23). Déi strukturell Charakteriséierung vum Material huet gewisen, datt mat zunehmender Pyrolysezäit den Inhalt vu monoatomesche Co-N-Positiounen duerch d'Aggregatioun vu Metallatome zu Nanopartikelen graduell erofgeet, wat den Ënnerscheed an der Aktivitéit tëscht Prouwe mat enger Pyrolysezäit vun 100-2000 erkläert. Ënnerscheed: 0,5 Stonnen, 1 Stonn an 2 Stonnen (Figuren S24–S28 an Tabelle S7).
Grafik vum Gasvolumen am Verhältnes zur Zäit, déi während der Dehydrogenéierung vu Brennstoffelementer mat verschiddene Katalysatoren kritt gouf. Reaktiounsbedingungen: PC (10 mmol, 377 μl), Katalysator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktesch: 98 °C, 4 Deeler b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), verschidde Léisungsmëttel. c Verglach vun den Gasentwécklungsraten vun heterogenen Katalysatoren an organesche Léisungsmëttel bei 85–110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 Recyclingsexperiment. Reaktiounsbedingungen: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), Léisungsmëttel (6 ml), Tset: 110 °C, Taktesch: 98 °C, all Reaktiounszyklus dauert eng Stonn. Fehlerbalken representéieren Standardofwäichungen, déi aus dräi aktiven Tester berechent goufen.
Am Allgemengen hänkt d'Effizienz vun FA-Dehydrogenéierungskatalysatoren staark vun de Reaktiounsbedingungen of, besonnesch vum benotzte Léisungsmëttel8,49. Wann Waasser als Léisungsmëttel benotzt gouf, hunn Co-SAs/NPs@NC-950 déi héchst initial Reaktiounsquote gewisen, awer et ass eng Deaktivéierung opgetrueden, méiglecherweis wéinst Protonen oder H2O18, déi d'aktiv Plazen besat hunn. Tester vum Katalysator an organesche Léisungsmëttelen wéi 1,4-Dioxan (DXA), n-Butylacetat (BAC), Toluol (PhMe), Triglym a Cyclohexanon (CYC) hunn och keng Verbesserung gewisen, an a Propylencarbonat (PC)) (Fig. 4b an Tabelle S8). Och Zousätz wéi Triethylamin (NEt3) oder Natriumformat (HCCONa) haten keen weidere positiven Effekt op d'Katalysatorleistung (Figur S29). Ënner optimale Reaktiounsbedéngungen huet d'Gasausgab 1403,8 mL g−1 h−1 erreecht (Fig. S30), wat däitlech méi héich war wéi all virdru beschriwwe Co-Katalysatoren (inklusiv SAC17, 23, 24). A verschiddenen Experimenter, ouni Reaktiounen a Waasser a mat Formatadditive, goufen Dehydrogenéierungs- an Dehydratiounsselektivitéite vu bis zu 99,96% erreecht (Tabell S9). Déi berechent Aktivéierungsenergie ass 88,4 kJ/mol, wat vergläichbar mat der Aktivéierungsenergie vun Edelmetallkatalysatoren ass (Figur S31 an Tabell S10).
Zousätzlech hu mir eng Rei vun aneren heterogenen Katalysatoren fir d'Dehydrogenéierung vu Formesäure ënner ähnleche Konditioune verglach (Fig. 4c, Tabellen S11 an S12). Wéi an der Figur 3c gewisen, ass d'Gasproduktiounsquote vu Co-SAs/NPs@NC-950 méi héich wéi déi vun de meeschte bekannte heterogenen Basismetallkatalysatoren an ass 15 respektiv 15 Mol méi héich wéi déi vu kommerziellen 5% Pd/C respektiv 5% Pd/C, ëm 10 Mol. % Pt/C Katalysator.
E wichtegt Merkmal vun all praktescher Uwendung vun (De)hydrogenéierungskatalysatoren ass hir Stabilitéit. Dofir gouf eng Serie vu Recyclingexperimenter mat Co-SAs/NPs@NC-950 duerchgefouert. Wéi an der Figur 4d gewisen, ass déi initial Aktivitéit a Selektivitéit vum Material iwwer fënnef hannereneen Tester onverännert bliwwen (kuckt och Tabelle S13). Laangzäittester goufen duerchgefouert an d'Gasproduktioun ass iwwer 72 Stonnen linear eropgaang (Figur S32). Den Kobaltgehalt vum benotzte Co-SA/NPs@NC-950 war 2,5 Gew.-%, wat ganz no bei deem vum frësche Katalysator war, wat drop hiweist, datt et keng offensichtlech Auslauge vu Kobalt gouf (Tabell S14). Keng offensichtlech Faarfännerung oder Aggregatioun vu Metallpartikelen gouf virun an no der Reaktioun observéiert (Figur S33). AC-HAADF-STEM an EDS vu Materialien, déi a Laangzäitexperimenter benotzt goufen, hunn eng Retention an eng eenheetlech Dispersioun vun atomaren Dispersiounsplazen an keng bedeitend strukturell Ännerungen gewisen (Figuren S34 an S35). Déi charakteristesch Peaks vu Co0 a Co-N existéieren nach ëmmer an XPS, wat d'Koexistenz vu Co NPs an eenzelne Metallplazen beweist, wat och d'Stabilitéit vum Co-SAs/NPs@NC-950 Katalysator bestätegt (Figur S36).
Fir déi aktivst Plazen z'identifizéieren, déi fir d'Dehydrogenéierung vun der Ameensäure verantwortlech sinn, goufen ausgewielte Materialien mat nëmmen engem Metallzentrum (CoN2C2) oder CoNP op Basis vu fréiere Studien17 virbereet. D'Reiefolleg vun der Aktivitéit vun der Ameensäuredehydrogenéierung, déi ënner de selwechte Konditioune observéiert gouf, ass Co-SAs/NPs@NC-950 > CoSA > CoNP (Tabell S15), wat drop hiweist, datt atomar dispergéiert CoN2C2-Plazen méi aktiv si wéi NPs. D'Reaktiounskinetik weist, datt d'Waasserstoffentwécklung der Reaktiounskinetik vun der éischter Uerdnung follegt, awer d'Steigungen vu verschiddene Kurven bei verschiddene Kobaltgehalter sinn net déiselwecht, wat drop hiweist, datt d'Kinetik net nëmmen vun der Ameensäure, mä och vum aktiven Zentrum ofhänkt (Fig. 2). C37). Weider kinetesch Studien hunn gewisen, datt, wéinst dem Feele vu Kobaltmetallpeaken an der Röntgendiffraktiounsanalyse, d'kinetesch Reiefolleg vun der Reaktioun a Bezuch op de Kobaltgehalt op 1,02 bei méi niddrege Niveauen (manner wéi 2,5%) festgestallt gouf, wat op eng bal gläichméisseg Verdeelung vu monoatomesche Kobaltzentren hiweist. Haaptaktiven Zentrum (Fig. S38 an S39). Wann den Undeel u Co-Partikelen 2,7% erreecht, klëmmt r plötzlech, wat drop hiweist, datt d'Nanopartikel gutt mat den eenzelnen Atomer interagéieren, fir eng méi héich Aktivitéit z'erreechen. Wann den Undeel u Co-Partikelen weider klëmmt, gëtt d'Kurve netlinear, wat mat enger Erhéijung vun der Zuel vun den Nanopartikelen an enger Ofsenkung vun de monoatomesche Positiounen assoziéiert ass. Dofir ass déi verbessert LC-Dehydrogenéierungsleistung vu Co-SA/NPs@NC-950 aus dem kooperative Verhalen vun den eenzelne Metallplazen an Nanopartikelen resultéierend.
Eng detailléiert Studie gouf mat Hëllef vun der in situ diffuser Reflexiouns-Fourier-Transformatioun (in situ DRIFT) duerchgefouert, fir Reaktiounszwëschenprodukter am Prozess z'identifizéieren. Nodeems d'Prouwe nom Zousaz vun Amberesäure op verschidden Reaktiounstemperaturen erhëtzt goufen, goufen zwou Sätz vu Frequenzen observéiert (Fig. 5a). Dräi charakteristesch Spëtzte vun HCOOH* erschéngen bei 1089, 1217 an 1790 cm-1, déi op déi ausser-der-Plan CH π (CH) Streckvibratioun, CO ν (CO) Streckvibratioun a C=O ν (C=O) Streckvibratioun zréckgefouert ginn, respektiv 54, 55. Eng aner Rei vu Spëtzte bei 1363 an 1592 cm-1 entsprécht der symmetrescher OCO-Vibratioun νs(OCO) an der asymmetrescher OCO-Streckvibratioun νas(OCO)33,56 HCOO*. Wéi d'Reaktioun virugeet, verschwannen déi relativ Spëtzte vun den HCOOH*- an HCOO*-Spezies lues a lues. Allgemeng gesinn ëmfaasst d'Zersetzung vu Formesäure dräi Haaptschrëtt: (I) Adsorptioun vu Formesäure op aktiven Plazen, (II) Entfernung vu H2 iwwer de Format- oder Carboxylat-Wee, an (III) Kombinatioun vun zwou adsorbéierten H2 fir Waasserstoff ze produzéieren. HCOO* a COOH* si Schlëssel-Tëschestécker fir d'Bestimmung vun de Format- oder Carboxylat-Weeër, respektiv57. Mat eisem katalytesche System ass nëmmen de charakteristesche HCOO*-Peak opgetrueden, wat drop hiweist, datt d'Zersetzung vu Formesäure nëmmen iwwer de Formesäure-Wee stattfënnt58. Ähnlech Observatioune goufen bei méi niddrege Temperaturen vun 78 °C an 88 °C gemaach (Fig. S40).
In situ DRIFT-Spektre vun der HCOOH-Dehydrogenéierung op engem Co-SA/NPs@NC-950 a b Co SA. D'Legend weist d'Reaktiounszäiten virun Ort un. c Variatioun vum Gasvolumen, dat mat Hëllef vu verschiddenen Isotopenmarkéierungsreagenzien am Laf vun der Zäit produzéiert gouf. d Daten iwwer de kineteschen Isotopeneffekt.
Ähnlech in situ DRIFT-Experimenter goufen op de verwandte Materialien Co NP a Co SA duerchgefouert, fir den synergisteschen Effekt a Co-SA/NPs@NC-950 ze studéieren (Figuren 5b an S41). Béid Materialien weisen ähnlech Tendenzen, awer déi charakteristesch Peaks vun HCOOH* an HCOO* sinn liicht verréckelt, wat drop hiweist, datt d'Aféierung vu Co NPs d'elektronesch Struktur vum monoatomesche Zentrum ännert. E charakteristesche νas(OCO) Peak erschéngt a Co-SAs/NPs@NC-950 a Co SA, awer net a Co NPs, wat weider drop hiweist, datt den Tëscheprodukt, deen duerch d'Zousätz vun Amberesäure geformt gëtt, monodentat Amberesäure ass, déi senkrecht zur planger Salzuewerfläch steet, an op SA als aktiv Plaz 59 adsorbéiert gëtt. Et ass derwäert ze bemierken, datt eng bedeitend Erhéijung vun de Schwéngunge vun de charakteristesche Peaks π(CH) an ν(C = O) observéiert gouf, wat anscheinend zu enger Verzerrung vun HCOOH* gefouert huet an d'Reaktioun erliichtert huet. Dofir sinn déi charakteristesch Peaks vun HCOOH* an HCOO* a Co-SAs/NPs@NC no 2 Minutte Reaktioun bal verschwonnen, wat méi séier ass wéi dat vu monometallesche (6 min) a Katalysatoren op Nanopartikelbasis (12 min). All dës Resultater bestätegen, datt d'Dotierung mat Nanopartikelen d'Adsorptioun an d'Aktivéierung vun Zwëschenprodukter verbessert an doduerch d'Reaktiounen, déi uewe proposéiert goufen, beschleunegt.
Fir de Reaktiounswee weider z'analyséieren an de Geschwindegkeetsbestëmmungsschratt (RDS) ze bestëmmen, gouf den KIE-Effekt a Präsenz vu Co-SAs/NPs@NC-950 duerchgefouert. Hei gi verschidden Ameensäureisotopen wéi HCOOH, HCOOD, DCOOH an DCOOD fir KIE-Studien benotzt. Wéi an der Figur 5c gewisen, hëlt d'Dehydrogenéierungsgeschwindegkeet an der folgender Reiefolleg of: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Zousätzlech goufen d'Wäerter vu KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD a KDCOOH/KDCOOD als 1,14, 1,71, 2,16 an 1,44 berechent (Fig. 5d). Sou weist d'CH-Bindungsspaltung an HCOO* kH/kD-Wäerter >1,5 op, wat op e groussen kineteschen Effekt hiweist60,61, an schéngt den RDS vun der HCOOH-Dehydrogenéierung op Co-SAs/NPs@NC-950 ze representéieren.
Zousätzlech goufen DFT-Berechnungen duerchgefouert fir den Effekt vun dotierten Nanopartikelen op déi intrinsesch Aktivitéit vu Co-SA ze verstoen. D'Co-SAs/NPs@NC- a Co-SA-Modeller goufen op Basis vun den gewisenen Experimenter a fréiere Wierker (Fig. 6a an S42)52,62 konstruéiert. No der geometrescher Optimiséierung goufen kleng Co6-Nanopartikelen (CoN2C2), déi mat monoatomeschen Eenheeten koexistéieren, identifizéiert, an d'Co-C- a Co-N-Bindungslängten a Co-SA/NPs@NC goufen op 1,87 Å respektiv 1,90 Å bestëmmt, wat mat den XAFS-Resultater konsequent ass. Déi berechent partiell Zoustandsdicht (PDOS) weist, datt en eenzelt Co-Metallatom an en Nanopartikel-Komposit (Co-SAs/NPs@NC) eng méi héich Hybridiséierung no beim Fermi-Niveau am Verglach zu CoN2C2 weisen, wat zu HCOOH féiert. Den zersetzten Elektronentransfer ass méi effizient (Figuren 6b an S43). Déi entspriechend d-Band-Zentren vu Co-SAs/NPs@NC a Co-SA goufen op -0,67 eV respektiv -0,80 eV berechent, dorënner d'Erhéijung vu Co-SAs/NPs@NC ëm 0,13 eV, wat dozou bäigedroen huet, datt no der Aféierung vun NP d'Adsorptioun vun HCOO*-Partikelen duerch déi adaptéiert elektronesch Struktur vu CoN2C2 optrieden. Den Ënnerscheed an der Ladungsdichte weist eng grouss Elektronewollek ronderëm de CoN2C2-Block an d'Nanopartikel, wat op eng staark Interaktioun tëscht hinnen duerch den Elektronenaustausch hiweist. Kombinéiert mat der Bader-Ladungsanalyse gouf festgestallt, datt atomar dispergéiert Co 1,064e a Co-SA/NPs@NC an 0,796e a CoSA verluer huet (Figur S44). Dës Resultater weisen drop hin, datt d'Integratioun vun Nanopartikelen zu enger Elektronenverarmung vu Co-Plazen féiert, wat zu enger Erhéijung vun der Co-Valenz féiert, wat mat den XPS-Resultater iwwereneestëmmt (Fig. 6c). D'Co-O Interaktiounscharakteristike vun der HCOO-Adsorptioun op Co-SAs/NPs@NC a CoSA goufen analyséiert andeems d'kristallin Orbital-Hamilton-Grupp (COHP)63 berechent gouf. Wéi an der Figur 6d gewisen, entspriechen negativ a positiv Wäerter vun -COHP dem Antibindungszoustand respektiv dem Bindungszoustand. D'Bindungsstäerkt vum Co-O, deen vun HCOO adsorbéiert gouf (Co-carbonyl O HCOO*), gouf beurteelt andeems d'-COHP-Wäerter integréiert goufen, déi 3,51 an 3,38 fir Co-SAs/NPs@NC respektiv Co-SA waren. D'HCOO-Adsorptioun huet och ähnlech Resultater gewisen: d'Erhéijung vum Integralwäert vun -COHP nom Dotéiere mat Nanopartikelen weist eng Erhéijung vun der Co-O-Bindung un, wouduerch d'Aktivéierung vun HCOO an HCOOH gefördert gëtt (Figur S45).
Co-SA/NPs@NC-950 Gitterstruktur. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 a Co SA. c 3D-Isofläche vum Ënnerscheed an de Ladungsdichten vun der HCOOH-Adsorptioun op Co-SA/NPs@NC-950 a Co-SA. (d) pCOHP vu Co-O-Bindungen, déi vun HCOO op Co-SA/NPs@NC-950 (lénks) a Co-SA (riets) adsorbéiert ginn. e Reaktiounswee vun der HCOOH-Dehydrogenéierung op Co-SA/NPs@NC-950 a Co-SA.
Fir déi iwwerleeën Dehydrogenéierungsleistung vu Co-SA/NPs@NC besser ze verstoen, goufen de Reaktiounswee an d'Energie bestëmmt. Méi genee ëmfaasst d'FA-Dehydrogenéierung fënnef Schrëtt, dorënner d'Ëmwandlung vun HCOOH an HCOOH*, HCOOH* an HCOO* + H*, HCOO* + H* an 2H* + CO2*, 2H* + CO2* an 2H* + CO2, an 2H* an H2 (Fig. 6e). D'Adsorptiounsenergie vun Amberesäuremoleküle op der Katalysatoruewerfläch duerch Carboxylsauerstoff ass méi niddreg wéi duerch Hydroxylsauerstoff (Figuren S46 an S47). Duerno, wéinst der méi niddreger Energie, ënnergeet den Adsorbat bevorzugt eng OH-Bindungsspaltung fir HCOO* ze bilden anstatt eng CH-Bindungsspaltung fir COOH* ze bilden. Gläichzäiteg benotzt HCOO* monodentat Adsorptioun, wat d'Broch vun de Bindungen an d'Bildung vu CO2 an H2 fördert. Dës Resultater stëmmen mat der Präsenz vun engem νas(OCO)-Peak am in situ DRIFT iwwereneen, wat weider drop hiweist, datt den Ofbau vun Fettsäuren an eiser Studie iwwer de Formatwee stattfënnt. Et ass wichteg ze bemierken, datt laut KIE-Miessunge d'CH-Dissoziatioun eng vill méi héich Reaktiounsenergiebarrière huet wéi aner Reaktiounsschrëtt a representéiert en RDS. D'Energiebarrière vum optimale Co-SAs/NPs@NC Katalysatorsystem ass 0,86 eV méi niddreg wéi déi vum Co-SA (1,2 eV), wat d'Gesamtdehydrogenéierungseffizienz däitlech verbessert. Besonnesch d'Präsenz vun Nanopartikelen reguléiert d'elektronesch Struktur vun den atomar dispergéierte koaktiven Plazen, wat d'Adsorptioun an d'Aktivéierung vun Zwëschenprodukter weider verbessert, wouduerch d'Reaktiounsbarrière erofgesat gëtt an d'Waasserstoffproduktioun gefördert gëtt.
Zesummegefaasst weisen mir fir d'éischt Kéier, datt d'katalytesch Leeschtung vu Waasserstoffproduktiounskatalysatoren duerch d'Benotzung vu Materialien mat héich verdeelte monometallesche Zentren a klenge Nanopartikelen däitlech verbessert ka ginn. Dëst Konzept gouf duerch d'Synthese vu Kobalt-baséierten Eenzelmetallkatalysatoren, déi mat Nanopartikelen (Co-SAs/NPs@NC) modifizéiert goufen, souwéi verwandte Materialien mat nëmmen Eenzelmetallzentren (CoN2C2) oder Co NPs validéiert. All Materialien goufen duerch eng einfach Een-Schrëtt-Pyrolysemethod virbereet. D'Strukturanalyse weist, datt de beschte Katalysator (Co-SAs/NPs@NC-950) aus atomar dispergéierten CoN2C2-Eenheeten a klenge Nanopartikelen (7-8 nm) besteet, déi mat Stéckstoff a grafitähnleche Kuelestoff dotiéiert sinn. En huet eng exzellent Gasproduktivitéit bis zu 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), eng H2- a CO-Selektivitéit vun 99,96% a kann eng konstant Aktivitéit fir e puer Deeg behalen. D'Aktivitéit vun dësem Katalysator iwwerschreift d'Aktivitéit vu bestëmmte CoSA- a Pd/C-Katalysatoren ëm dat 4- respektiv 15-facht. In situ DRIFT-Experimenter weisen, datt Co-SAs/NPs@NC-950 am Verglach mat Co-SA eng méi staark monodentat Adsorptioun vun HCOO* weist, wat wichteg fir de Format-Wee ass, an d'Dopéierungs-Nanopartikel kënnen d'HCOO*-Aktivatioun an d'C-H-Beschleunigung förderen. D'Bindungsspaltung gouf als RDS identifizéiert. Theoretesch Berechnungen weisen, datt d'CoNP-Dotierung den d-Band-Zentrum vun eenzelne Co-Atomer ëm 0,13 eV duerch Interaktioun erhéicht, wouduerch d'Adsorptioun vun HCOOH*- an HCOO*-Tëscheprodukter verbessert gëtt an doduerch d'Reaktiounsbarrière vun 1,20 eV fir Co SA op 0,86 eV reduzéiert gëtt. Hie ass verantwortlech fir déi aussergewéinlech Leeschtung.
Méi allgemeng liwwert dës Fuerschung Iddien fir den Design vun neien Eenzelatom-Metallkatalysatoren a fërdert d'Verständnis dovun, wéi d'katalytesch Leeschtung duerch de synergisteschen Effekt vu Metallzentren a verschiddene Gréissten verbessert ka ginn. Mir gleewen, datt dësen Usaz einfach op vill aner katalytisch Systemer ausgedehnt ka ginn.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-Methylimidazol (98%), Methanol (99,5%), Propylenkarbonat (PC, 99%), Ethanol (AR, 99,7%) gouf vu McLean, China, kaaft. Ameensäure (HCOOH, 98%) gouf vu Rhawn, China, kaaft. All Reagenzien goufen direkt ouni zousätzlech Reinigung benotzt, an ultrareint Waasser gouf mat engem ultrareine Reinigungssystem preparéiert. Pt/C (5% Massebelaaschtung) a Pd/C (5% Massebelaaschtung) goufe vu Sigma-Aldrich kaaft.
D'Synthese vu CoZn-ZIF Nanokristaller gouf op Basis vu fréiere Methoden mat e puer Modifikatiounen duerchgefouert23,64. Als éischt goufen 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) an 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) gemëscht an an 300 ml Methanol opgeléist. Duerno goufen 120 mmol 2-Methylimidazol (9,853 g) an 100 ml Methanol opgeléist an an déi uewe genannte Léisung bäigefüügt. D'Mëschung gouf 24 Stonnen bei Raumtemperatur geréiert. Schlussendlech gouf d'Produkt duerch Zentrifugatioun bei 6429 g fir 10 Minutten getrennt an dräimol grëndlech mat Methanol gewäsch. Dat resultéierend Pulver gouf virum Gebrauch iwwer Nuecht am Vakuum bei 60°C gedréchent.
Fir Co-SAs/NPs@NC-950 ze synthetiséieren, gouf dréchent CoZn-ZIF-Pulver bei 950 °C fir 1 Stonn an engem Gasstroum vu 6% H2 + 94% Ar pyrolyséiert, mat enger Heizgeschwindegkeet vu 5 °C/min. D'Prouf gouf duerno op Raumtemperatur ofgekillt fir Co-SA/NPs@NC-950 ze kréien. Fir Co-SAs/NPs@NC-850 oder Co-SAs/NPs@NC-750 gouf d'Pyrolysetemperatur op 850 respektiv 750 °C variéiert. Virbereet Prouwe kënnen ouni weider Veraarbechtung, wéi z. B. Säureätzen, benotzt ginn.
TEM-Miessunge (Transmissiounselektronemikroskopie) goufen op engem Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "Kubus"-Mikroskop duerchgefouert, dat mat engem Bildaberratiounskorrektor an enger 300 kV-Sondformungslëns ausgestatt war. HAADF-STEM-Experimenter goufen mat FEI Titan G2- a FEI Titan Themis Z-Mikroskope mat Sonden a Bildkorrektoren, an DF4-Véiersegmentdetektoren duerchgefouert. EDS-Elementar-Mapping-Biller goufen och op engem FEI Titan Themis Z-Mikroskop opgeholl. Eng XPS-Analyse gouf op engem Röntgenphotoelektronespektrometer (Thermo Fisher Modell ESCALAB 250Xi) duerchgefouert. XANES- an EXAFS-Co K-Kant-Spektre goufen mat enger XAFS-500-Tabell (China Spectral Instruments Co., Ltd.) gesammelt. De Co-Gehalt gouf duerch Atomabsorptiounsspektroskopie (AAS) (PinAAcle900T) bestëmmt. Röntgendiffraktiounsspektre (XRD) goufen op engem Röntgendiffraktometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Däitschland) opgeholl. Stickstoffadsorptiounsisotherme goufen mat engem physikaleschen Adsorptiounsapparat (Micromeritics, ASAP2020, USA) bestëmmt.
D'Dehydrogenéierungsreaktioun gouf an enger Argonatmosphär mat Loftentfernung no der Standard-Schlenk-Method duerchgefouert. De Reaktiounsbehälter gouf 6 Mol evakuéiert a mat Argon nei gefëllt. D'Kondensatorwaasserversuergung gouf opgeschalt a Katalysator (30 mg) a Léisungsmëttel (6 ml) derbäigesat. De Behälter gouf mat dem Thermostat op déi gewënscht Temperatur erhëtzt a 30 Minutten am Gläichgewiicht bruecht. Ameensäure (10 mmol, 377 μL) gouf dann ënner Argon an de Reaktiounsbehälter bäigefüügt. Den Dräi-Wee-Burettenventil gouf gedréit fir de Reaktor entdrückt ze maachen, en nees zougemaach a mam Volume vum produzéierte Gas mat enger manueller Burett ugefaangen (Figur S16). Nom Ofschloss vun der Reaktioun gouf eng Gasprouf fir d'GC-Analyse mat enger gasdichter Sprëtz gesammelt, déi mat Argon gespullt gouf.
In-situ DRIFT-Experimenter goufen op engem Fourier-Transform-Infraroutspektrometer (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) duerchgefouert, deen mat engem Quecksëlwer-Cadmium-Tellurid-Detektor (MCT) ausgestatt war. De Katalysatorpulver gouf an eng Reaktiounszell (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) placéiert. Nodeems de Katalysator mat engem Stroum Ar (50 ml/min) bei Raumtemperatur behandelt gouf, gouf d'Prouf op eng bestëmmt Temperatur erhëtzt, duerno mat Ar (50 ml/min) an enger HCOOH-Léisung duerchblosen an an d'In-situ-Reaktiounszell gegoss fir d'Reaktioun. Modelléiert heterogen katalytesch Prozesser. Infraroutspektre goufen an Intervalle vun 3,0 Sekonnen bis 1 Stonn opgeholl.
HCOOH, DCOOH, HCOOD an DCOOD ginn als Substrater a Propylenkarbonat benotzt. Déi reschtlech Konditioune entspriechen der HCOOH-Dehydrogenéierungsprozedur.
Éischt Prinzipieberechnungen goufen mat dem Dichtefunktionaltheorie-Kader am Vienna Ab initio Modelléierungspaket (VASP 5.4.4) 65,66 duerchgefouert. Eng Supereenheetszell mat enger Graphenuewerfläch (5 × 5) mat enger transversaler Dimensioun vun ongeféier 12,5 Å gouf als Substrat fir CoN2C2 a CoN2C2-Co6 benotzt. Eng Vakuumdistanz vu méi wéi 15 Å gouf bäigefüügt fir Interaktioun tëscht benachbarte Substratschichten ze vermeiden. D'Interaktioun tëscht Ionen an Elektronen gëtt duerch d'Projektéiert Verstäerkt Well (PAW) Method 65,67 beschriwwen. D'Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) generaliséiert Gradientenapproximatioun (GGA) Funktioun mat van der Waals Korrektur, déi vum Grimm 68,69 proposéiert gouf, gouf benotzt. D'Konvergenzkriterien fir Gesamtenergie a Kraaft sinn 10−6 eV/Atom an 0,01 eV/Å. D'Energieabgrenzung gouf op 600 eV mat engem Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-Punktgitter festgeluecht. De Pseudopotential, deen an dësem Modell benotzt gëtt, gëtt aus der elektronescher Konfiguratioun an den C 2s22p2 Zoustand, N 2s22p3 Zoustand, Co 3d74s2 Zoustand, H 1 s1 Zoustand an O 2s22p4 Zoustand konstruéiert. D'Adsorptiounsenergie an den Elektronendichtënnerscheed ginn berechent andeems d'Energie vun der Gasphas an den Uewerflächenarten vun der Energie vum adsorbéierte System no Adsorptiouns- oder Grenzflächenmodeller subtrahéiert ginn70,71,72,73,74. D'Gibbs-Fräienergiekorrektur gëtt benotzt fir DFT-Energie a Gibbs-Fräienergie ëmzewandelen a berücksichtegt d'Vibratiounsbäiträg zur Entropie an d'Nullpunktenergie75. D'CI-NEB-Method (ascending image-nudging elastic band) gouf benotzt fir den Iwwergangszoustand vun der Reaktioun76 ze sichen.
All Donnéeën, déi am Kader vun dëser Studie gesammelt an analyséiert goufen, sinn am Artikel an den zousätzleche Materialien abegraff oder si kënnen op Ufro vum jeweilegen Auteur kritt ginn. D'Quelldaten ginn fir dësen Artikel uginn.
All Code, deen an de Simulatiounen, déi dësem Artikel begleeden, benotzt gëtt, ass op Ufro bei den entspriechenden Autoren verfügbar.
Dutta, I. et al. Formic acid ënnerstëtzt eng CO2-arme Wirtschaft. adverb. Energy materials. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. a Beller, M. Reversibel Hydréierung vu Kuelendioxid zu Amberesäure mat Hëllef vu Mn-Klauenkomplexen a Präsenz vu Lysin. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Op Richtung enger Waasserstoffwirtschaft: Entwécklung vun heterogenen Katalysatoren fir d'Waasserstoffspäicherung a -fräisetzungschemie. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. a Bessarabov D. Perspektiven fir d'Späichere vu Waasserstoff mat flëssege organesche Waasserstoffträger. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. a Kaltschmitt, M. Flëssegen organesche Waasserstoffträger an Alternativen fir den internationale Transport vun erneierbaren Waasserstoff. Aktualiséierung. Ënnerstëtzung. Energie. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K a Wasserscheid P. Flëssegen organesche Waasserstoffträger (LOHC): Richtung enger wasserstofffräier Waasserstoffwirtschaft. Uwendung. Chemesch. Ressourcen. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Entwécklung vu verlässleche Palladiumkatalysatoren fir d'Dehydrogenéierung vu Formesäure. AKS Katalog. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. a Yu, J. Nanopore-ënnerstëtzte Metallnanokatalysatoren fir effizient Waasserstoffproduktioun aus Waasserstoffspäicherchemikalien a flësseger Phas. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. En effiziente Katalysator fir d'Dehydrogenéierung vu purer Amberesäure. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. a Milstein D. Effizient Dehydratioun vu purer Amberesäure ouni Zousätz. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Einfach an effektiv Prinzipien fir den rationalen Design vun heterogenen Ambeensäure-Dehydrogenéierungskatalysatoren. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogen Katalyse fir Kuelendioxid-Waasserstoffspäichertechnologie op Basis vu Formesäure. adverb. Energiematerialien. 12, 2200817 (2022).