Merci fir Äre Besuch op nature.com. D'Browserversioun, déi Dir benotzt, huet limitéiert CSS-Ënnerstëtzung. Fir déi bescht Erfahrung empfeelen mir Iech, déi lescht Browserversioun ze benotzen (oder de Kompatibilitéitsmodus am Internet Explorer auszeschalten). Zousätzlech, fir weider Ënnerstëtzung ze garantéieren, enthält dës Säit keng Stiler oder JavaScript.
Dës Studie ënnersicht d'Auswierkunge vun NH4+-Onreinheeten an dem Keimverhältnis op de Wuesstumsmechanismus an d'Leeschtung vum Néckelsulfat-Hexahydrat ënner diskontinuéierlecher Ofkillkristallisatioun, an ënnersicht d'Auswierkunge vun NH4+-Onreinheeten op de Wuesstumsmechanismus, d'thermesch Eegeschaften an d'funktionell Gruppe vum Néckelsulfat-Hexahydrat. Bei niddregen Onreinheetskonzentratioune konkurréiere Ni2+- an NH4+-Ionen mat SO42− ëm d'Bindung, wat zu enger reduzéierter Kristallausbezuelung a Wuesstumsquote an enger erhéichter Kristallisatiounsaktivéierungsenergie féiert. Bei héijen Onreinheetskonzentratioune ginn NH4+-Ionen an d'Kristallstruktur integréiert fir e komplex Salz (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O ze bilden. D'Bildung vum komplexe Salz féiert zu enger erhéichter Kristallausbezuelung a Wuesstumsquote an enger reduzéierter Kristallisatiounsaktivéierungsenergie. D'Präsenz vu souwuel héijen wéi och niddregen NH4+-Ionenkonzentratioune verursaacht Gitterverzerrung, an d'Kristalle si thermesch stabil bei Temperaturen bis zu 80 °C. Zousätzlech ass den Afloss vun NH4+-Onreinheeten op de Kristallwuesstumsmechanismus méi grouss wéi dee vum Keimverhältnis. Wann d'Onreinheetskonzentratioun niddreg ass, kann d'Onreinheet sech einfach um Kristall uschléissen; Wann d'Konzentratioun héich ass, kann d'Onreinheet einfach an de Kristall integréiert ginn. De Kärverhältnis kann den Kristallrendement däitlech erhéijen an d'Kristallreinheet liicht verbesseren.
Nickelsulfathexahydrat (NiSO4 6H2O) ass elo e wichtegt Material, dat a verschiddenen Industrien agesat gëtt, dorënner Batterieproduktioun, Elektroplatéierung, Katalysatoren, a souguer an der Produktioun vu Liewensmëttel, Ueleg a Parfum.1,2,3 Seng Bedeitung wiisst mat der schneller Entwécklung vun Elektroautoen, déi staark op Lithium-Ionen (LiB) Batterien op Nickelbasis ugewisen sinn. D'Benotzung vun héich-Nickel-Legierungen wéi NCM 811 gëtt erwaart bis 2030 ze dominéieren, wat d'Nofro no Nickelsulfathexahydrat weider erhéicht. Wéinst Ressourcenbeschränkungen kann d'Produktioun awer net mat der wuessender Nofro mathalen, wat zu enger Lück tëscht Offer an Nofro féiert. Dëse Knappheet huet Bedenken iwwer d'Disponibilitéit vu Ressourcen a Präisstabilitéit opgeworf, wat d'Noutwennegkeet vun enger effizienter Produktioun vun héichreinegem, stabilem Nickelsulfat a Batteriequalitéit ervirhieft.1,4
D'Produktioun vu Nickelsulfathexahydrat gëtt allgemeng duerch Kristallisatioun erreecht. Ënnert de verschiddene Methoden ass d'Ofkillmethod eng wäit verbreet Method, déi d'Virdeeler vun engem niddrege Energieverbrauch an der Fäegkeet huet, Materialien mat héijer Rengheet ze produzéieren. 5,6 D'Fuerschung iwwer d'Kristallisatioun vu Nickelsulfathexahydrat mat Hëllef vun diskontinuéierlecher Ofkillkristallisatioun huet bedeitend Fortschrëtter gemaach. Am Moment konzentréiert sech déi meescht Fuerschung op d'Verbesserung vum Kristallisatiounsprozess andeems Parameter wéi Temperatur, Ofkillgeschwindegkeet, Kärgréisst a pH-Wäert optimiséiert ginn. 7,8,9 D'Zil ass et, d'Kristallerausbezuelung an d'Renheet vun de gewonnen Kristaller ze erhéijen. Trotz der ëmfaassender Studie vun dëse Parameteren gëtt et awer ëmmer nach eng grouss Lück an der Opmierksamkeet, déi dem Afloss vun Ongereinheeten, besonnesch Ammonium (NH4+), op d'Kristallisatiounsresultater bezuelt gëtt.
Et ass wahrscheinlech, datt Ammoniumongeurenheeten an der Néckelléisung präsent sinn, déi fir d'Néckelkristallisatioun benotzt gëtt, wéinst der Präsenz vun Ammoniumongeurenheeten während dem Extraktiounsprozess. Ammoniak gëtt dacks als Verseefungsmëttel benotzt, wat Spuermengen vun NH4+ an der Néckelléisung hannerléisst.10,11,12 Trotz der allgegenwärteger Verbreedung vun Ammoniumongeurenheeten sinn hir Auswierkungen op d'Kristalleegeschafte wéi Kristallstruktur, Wuestumsmechanismus, thermesch Eegeschaften, Rengheet, etc. nach ëmmer schlecht verstanen. Déi limitéiert Fuerschung iwwer hir Auswierkungen ass wichteg, well Ongeurenheeten de Kristallwuesstum behënneren oder verännere kënnen an a verschiddene Fäll als Inhibitoren handelen, wat den Iwwergang tëscht metastabilen a stabilen kristalline Formen beaflossen.13,14 D'Verständnis vun dësen Auswierkungen ass dofir aus enger industrieller Siicht entscheedend, well Ongeurenheeten d'Produktqualitéit a Gefor brénge kënnen.
Baséierend op enger spezifescher Fro, hat dës Studie zum Zil, den Effekt vun Ammoniumongeurenheeten op d'Eegeschafte vun Néckelkristaller z'ënnersichen. Duerch d'Verständnis vum Effekt vun den Ongeurenheeten kënnen nei Methoden entwéckelt ginn, fir hir negativ Auswierkungen ze kontrolléieren an ze minimiséieren. Dës Studie huet och d'Korrelatioun tëscht der Ongeurenheetskonzentratioun an den Ännerungen am Somverhältnis ënnersicht. Well Som wäit am Produktiounsprozess benotzt gëtt, goufen Somparameter an dëser Studie benotzt, an et ass essentiell, d'Bezéiung tëscht dësen zwee Faktoren ze verstoen.15 D'Auswierkunge vun dësen zwee Parameter goufen benotzt, fir d'Kristallerausbezuelung, de Kristallwuesstumsmechanismus, d'Kristallstruktur, d'Morphologie an d'Rengheet ze studéieren. Zousätzlech goufen dat kinetescht Verhalen, d'thermesch Eegeschaften an d'funktionell Gruppe vu Kristaller ënner dem Afloss vun NH4+-Onreinheeten eleng weider ënnersicht.
D'Materialien, déi an dëser Studie benotzt goufen, waren Néckelsulfathexahydrat (NiSO₄₆H2O, ≥ 99,8%), geliwwert vu GEM; Ammoniumsulfat ((NH)SO₄, ≥ 99%), kaaft vun Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destilléiert Waasser. De benotzte Keimkristall war NiSO₄₆H2O, zerdrückt a gesieft fir eng gläichméisseg Partikelgréisst vun 0,154 mm ze kréien. D'Charakteristike vum NiSO₄₆H2O sinn an der Tabell 1 an der Figur 1 gewisen.
Den Effekt vun NH4+-Onreinheeten an dem Keimverhältnis op d'Kristallisatioun vum Nickelsulfat-Hexahydrat gouf mat Hëllef vun intermittenter Ofkillung ënnersicht. All Experimenter goufen bei enger Ufankstemperatur vun 25 °C duerchgefouert. 25 °C gouf als Kristallisatiounstemperatur gewielt, andeems d'Limiten vun der Temperaturkontroll während der Filtratioun berécksiichtegt goufen. D'Kristallisatioun kann duerch plötzlech Temperaturschwankungen während der Filtratioun vu waarme Léisunge mat engem Niddregtemperatur-Büchner-Trichter induzéiert ginn. Dëse Prozess kann d'Kinetik, d'Onreinheetsopnam a verschidde Kristalleegeschafte wesentlech beaflossen.
D'Néckelléisung gouf fir d'éischt preparéiert andeems 224 g NiSO4 6H2O an 200 ml destilléiertem Waasser opgeléist goufen. Déi gewielte Konzentratioun entsprécht enger Iwwersättigung (S) = 1,109. D'Iwwersättigung gouf bestëmmt andeems d'Léislechkeet vun opgeléiste Néckelsulfatkristaller mat der Léislechkeet vum Néckelsulfathexahydrat bei 25 °C verglach gouf. Déi méi niddreg Iwwersättigung gouf gewielt fir spontan Kristallisatioun ze verhënneren, wann d'Temperatur op déi initial Temperatur erofgesat gouf.
Den Effekt vun der NH4+-Ionenkonzentratioun op de Kristallisatiounsprozess gouf ënnersicht andeems (NH4)2SO4 zu enger Nickelléisung bäigefüügt gouf. D'NH4+-Ionenkonzentratiounen, déi an dëser Studie benotzt goufen, waren 0, 1,25, 2,5, 3,75 a 5 g/L. D'Léisung gouf 30 Minutte laang bei 60 °C erhëtzt, während bei 300 rpm geréiert gouf, fir eng gläichméisseg Mëschung ze garantéieren. D'Léisung gouf dann op déi gewënscht Reaktiounstemperatur ofgekillt. Wéi d'Temperatur 25 °C erreecht huet, goufen ënnerschiddlech Quantitéiten u Somkristaller (Somverhältnisser vun 0,5%, 1%, 1,5% an 2%) zu der Léisung bäigefüügt. De Somverhältnis gouf bestëmmt andeems d'Gewiicht vum Som mam Gewiicht vun NiSO4·6H2O an der Léisung verglach gouf.
Nodeems d'Kärkristaller an d'Léisung bäigefüügt goufen, ass de Kristallisatiounsprozess natierlech stattfonnt. De Kristallisatiounsprozess huet 30 Minutten gedauert. D'Léisung gouf mat enger Filterpress gefiltert, fir déi gesammelt Kristaller weider vun der Léisung ze trennen. Wärend dem Filtratiounsprozess goufen d'Kristaller reegelméisseg mat Ethanol gewäsch, fir d'Méiglechkeet vun enger Rekristallisatioun ze minimiséieren an d'Adhäsioun vun Ongereinheeten an der Léisung un d'Uewerfläch vun de Kristaller ze minimiséieren. Ethanol gouf gewielt fir d'Kristaller ze wäschen, well d'Kristaller an Ethanol net léislech sinn. Déi gefiltert Kristaller goufen an engem Laborinkubator bei 50 °C placéiert. Déi detailléiert experimentell Parameteren, déi an dëser Studie benotzt goufen, sinn an der Tabell 2 gewisen.
D'Kristallstruktur gouf mat engem XRD-Instrument (SmartLab SE—HyPix-400) bestëmmt an d'Präsenz vun NH4+-Verbindunge gouf festgestallt. Eng SEM-Charakteriséierung (Apreo 2 HiVac) gouf duerchgefouert fir d'Kristallmorphologie z'analyséieren. D'thermesch Eegeschafte vun de Kristaller goufen mat engem TGA-Instrument (TG-209-F1 Libra) bestëmmt. Déi funktionell Gruppe goufen duerch FTIR (JASCO-FT/IR-4X) analyséiert. D'Reinheet vun der Prouf gouf mat engem ICP-MS-Instrument (Prodigy DC Arc) bestëmmt. D'Prouf gouf preparéiert andeems 0,5 g Kristaller an 100 ml destilléiertem Waasser opgeléist goufen. D'Kristallisatiounsertrag (x) gouf berechent andeems d'Mass vum Ausgangskristall duerch d'Mass vum Inputkristall no der Formel (1) gedeelt gouf.
woubei x den Kristallausbezuch ass, deen vun 0 bis 1 variéiert, mout d'Gewiicht vun den Ausgangskristaller (g) ass, min d'Gewiicht vun den Inputkristaller (g), msol d'Gewiicht vun de Kristaller an der Léisung ass, an mseed d'Gewiicht vun de Keimkristaller ass.
D'Kristallisatiounsausbezuelung gouf weider ënnersicht fir d'Kristallwuesstumskinetik ze bestëmmen an den Aktivéierungsenergiewäert ze schätzen. Dës Studie gouf mat engem Aussaatverhältnis vun 2% an der selwechter experimenteller Prozedur wéi virdrun duerchgefouert. D'isotherm Kristallisatiounskinetikparameter goufen duerch d'Evaluatioun vum Kristallausbezuelung bei verschiddene Kristallisatiounszäiten (10, 20, 30 an 40 Minutten) an Ufankstemperaturen (25, 30, 35 an 40 °C) bestëmmt. Déi gewielte Konzentratioune bei der Ufankstemperatur entspriechen Iwwersättigungswäerter (S) vun 1,109, 1,052, 1 an 0,953. Den Iwwersättigungswäert gouf bestëmmt andeems d'Léislechkeet vun opgeléisten Néckelsulfatkristaller mat der Léislechkeet vum Néckelsulfathexahydrat bei der Ufankstemperatur verglach gouf. An dëser Studie gëtt d'Léislechkeet vun NiSO4 6H2O an 200 ml Waasser bei verschiddene Temperaturen ouni Ongereinheeten an der Figur 2 gewisen.
D'Johnson-Mail-Avrami (JMA-Theorie) gëtt benotzt fir d'isotherm Kristallisatiounsverhalen z'analyséieren. D'JMA-Theorie gëtt gewielt, well de Kristallisatiounsprozess eréischt stattfënnt, wann d'Keimkristaller an d'Léisung bäigefüügt ginn. D'JMA-Theorie gëtt wéi follegt beschriwwen:
Wou x(t) den Iwwergang zum Zäitpunkt t representéiert, k d'Iwwergangsgeschwindegkeetskonstant, t d'Iwwergangszäit an n den Avrami-Index representéiert. Formel 3 ass vun der Formel (2) ofgeleet. D'Aktivéierungsenergie vun der Kristallisatioun gëtt mat der Arrhenius-Equatioun bestëmmt:
Wou kg d'Reaktiounsgeschwindegkeetskonstant ass, k0 eng Konstant, Eg d'Aktivéierungsenergie vum Kristallwuesstum ass, R d'molar Gaskonstant ass (R=8,314 J/mol K) an T d'isotherm Kristallisatiounstemperatur (K).
Figur 3a weist, datt d'Saatverhältnis an d'Dopantkonzentratioun en Afloss op d'Ausbeut vun Néckelkristaller hunn. Wéi d'Dopantkonzentratioun an der Léisung op 2,5 g/L eropgaangen ass, ass d'Kristallausbeut vun 7,77% op 6,48% (Saatverhältnis vun 0,5%) a vun 10,89% op 10,32% (Saatverhältnis vun 2%) erofgaangen. Eng weider Erhéijung vun der Dopantkonzentratioun huet zu enger entspriechender Erhéijung vun der Kristallausbeut gefouert. Déi héchst Ausbeut huet 17,98% erreecht, wéi d'Saatverhältnis 2% an d'Dopantkonzentratioun 5 g/L war. D'Ännerungen am Kristallausbeutmuster mat der Erhéijung vun der Dopantkonzentratioun kéinten mat de Verännerungen am Kristallwuesstumsmechanismus zesummenhänken. Wann d'Dopantkonzentratioun niddreg ass, konkurréiere Ni2+- an NH4+-Ionen ëm d'Bindung mat SO42−, wat zu enger Erhéijung vun der Léislechkeet vum Néckel an der Léisung an enger Ofsenkung vun der Kristallausbeut féiert. 14 Wann d'Konzentratioun vun den Onreinheeten héich ass, trëtt de Konkurrenzprozess ëmmer nach op, awer e puer NH4+ Ionen koordinéieren sech mat Nickel- a Sulfationen fir en Duebelsalz vum Nickelammoniumsulfat ze bilden. 16 D'Bildung vun Duebelsalz féiert zu enger Ofsenkung vun der Léislechkeet vum opgeléisten Stoff, wouduerch d'Kristallerausbezuelung eropgeet. D'Erhéijung vum Somverhältnis kann d'Kristallerausbezuelung kontinuéierlech verbesseren. Somen kënnen den Nukleatiounsprozess an d'spontan Kristallwuesstum initiéieren, andeems se eng initial Uewerfläch fir d'Ionen vun opgeléisten Stoffer ubidden, fir sech z'organiséieren a Kristaller ze bilden. Wann d'Somverhältnis eropgeet, klëmmt déi initial Uewerfläch fir d'Ionen, fir sech z'organiséieren, sou datt méi Kristaller geformt kënne ginn. Dofir huet d'Erhéijung vum Somverhältnis en direkten Effekt op d'Kristallwuesstumsquote an den Kristallerausbezuelung. 17
Parameter vun NiSO4 6H2O: (a) Kristallausbezuelung an (b) pH-Wäert vun der Nickelléisung virun an no der Impfung.
Figur 3b weist, datt de Saatverhältnis an d'Dopantkonzentratioun de pH-Wäert vun der Nickelléisung virun an nom Saatzousaz beaflossen. Den Zweck vun der Iwwerwaachung vum pH-Wäert vun der Léisung ass et, d'Verännerungen am chemesche Gläichgewiicht an der Léisung ze verstoen. Virum Zousaz vun de Saatkristaller tendéiert de pH-Wäert vun der Léisung erofzegoen wéinst der Präsenz vun NH4+-Ionen, déi H+-Protonen fräisetzen. D'Erhéijung vun der Dopantkonzentratioun féiert dozou, datt méi H+-Protonen fräigesat ginn, wouduerch de pH-Wäert vun der Léisung erofgeet. Nom Zousaz vun de Saatkristaller klëmmt de pH-Wäert vun alle Léisungen. Den pH-Trend ass positiv mam Trend vum Kristallerausbezuch korreléiert. De niddregsten pH-Wäert gouf bei enger Dopantkonzentratioun vun 2,5 g/L an engem Saatverhältnis vun 0,5% kritt. Wann d'Dopantkonzentratioun op 5 g/L eropgeet, klëmmt de pH-Wäert vun der Léisung. Dëst Phänomen ass zimmlech verständlech, well d'Disponibilitéit vun NH4+-Ionen an der Léisung entweder wéinst der Absorptioun, oder wéinst der Inklusioun, oder wéinst der Absorptioun an der Inklusioun vun NH4+-Ionen duerch Kristaller erofgeet.
Kristallertragsexperimenter an Analysen goufen weider duerchgefouert fir dat kinetescht Verhalen vum Kristallwuesstum ze bestëmmen an d'Aktivéierungsenergie vum Kristallwuesstum ze berechnen. D'Parameter vun der isothermer Kristallisatiounskinetik goufen an der Sektioun Methoden erkläert. Figur 4 weist de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) Diagramm, deen dat kinetescht Verhalen vum Nickelsulfatkristallwuesstum weist. De Diagramm gouf generéiert andeems de Wäert ln[− ln(1− x(t))] géint de Wäert ln t (Equatioun 3) ofgestëmmt gouf. D'Gradientwäerter, déi aus dem Diagramm kritt ginn, entspriechen de Wäerter vum JMA-Index (n), déi d'Dimensioune vum wuessende Kristall an de Wuesstumsmechanismus uginn. Wärend de Grenzwäert d'Wuesstumsquote ugeet, déi duerch d'Konstant ln k representéiert gëtt. D'Wäerter vum JMA-Index (n) leien tëscht 0,35 an 0,75. Dësen n-Wäert weist datt d'Kristaller en eendimensionalt Wuesstum hunn an engem diffusiounskontrolléierte Wuesstumsmechanismus verfollegen; 0 < n < 1 weist en eendimensionalt Wuesstum un, während n < 1 en diffusiounskontrolléierte Wuesstumsmechanismus ugeet. 18 D'Wuesstumsquote vun der Konstant k hëlt mat eropgoender Temperatur of, wat drop hiweist, datt de Kristallisatiounsprozess bei méi niddregen Temperaturen méi séier stattfënnt. Dëst hänkt mat der Erhéijung vun der Iwwersättigung vun der Léisung bei méi niddregen Temperaturen zesummen.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA)-Diagrammer vum Nickelsulfathexahydrat bei verschiddene Kristallisatiounstemperaturen: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C an (d) 40 °C.
D'Zousätz vun Dotiermëttel huet datselwecht Muster vun der Wuestumsquote bei all Temperaturen gewisen. Wann d'Dotiermëttelkonzentratioun 2,5 g/L war, ass d'Kristallwuesstumsquote erofgaang, a wann d'Dotiermëttelkonzentratioun méi héich wéi 2,5 g/L war, ass d'Kristallwuesstumsquote eropgaang. Wéi virdru scho gesot, ass d'Ännerung am Muster vun der Kristallwuesstumsquote op d'Ännerung vum Mechanismus vun der Interaktioun tëscht Ionen an der Léisung zeréckzeféieren. Wann d'Dotiermëttelkonzentratioun niddreg ass, erhéicht de Konkurrenzprozess tëscht Ionen an der Léisung d'Léislechkeet vum opgeléisten Stoff, wouduerch d'Kristallwuesstumsquote erofgeet.14 Ausserdeem verursaacht d'Zousätz vun héije Konzentratioune vun Dotiermëttel, datt de Wuestumsprozess sech däitlech ännert. Wann d'Dotiermëttelkonzentratioun 3,75 g/L iwwerschreit, ginn zousätzlech nei Kristallkäre geformt, wat zu enger Ofsenkung vun der Léislechkeet vum opgeléisten Stoff féiert, wouduerch d'Kristallwuesstumsquote eropgeet. D'Bildung vun neie Kristallkäre kann duerch d'Bildung vum Duebelsalz (NH4)2Ni(SO4)26H2O demonstréiert ginn.16 Wann de Kristallwuesstumsmechanismus diskutéiert gëtt, bestätegen d'Röntgendiffraktiounsresultater d'Bildung vun engem Duebelsalz.
D'JMA-Plotfunktioun gouf weider evaluéiert fir d'Aktivéierungsenergie vun der Kristallisatioun ze bestëmmen. D'Aktivéierungsenergie gouf mat der Arrhenius-Equatioun berechent (wéi an der Equatioun (4) gewisen). Figur 5a weist d'Bezéiung tëscht dem ln(kg)-Wäert an dem 1/T-Wäert. Duerno gouf d'Aktivéierungsenergie mat dem Gradientwäert berechent, deen aus dem Diagramm kritt gouf. Figur 5b weist d'Aktivéierungsenergiewäerter vun der Kristallisatioun ënner verschiddenen Ongereinheetskonzentratiounen. D'Resultater weisen, datt d'Ännerungen an der Ongereinheetskonzentratioun d'Aktivéierungsenergie beaflossen. D'Aktivéierungsenergie vun der Kristallisatioun vu Nickelsulfatkristaller ouni Ongereinheeten ass 215,79 kJ/mol. Wann d'Onreinheetskonzentratioun 2,5 g/L erreecht, klëmmt d'Aktivéierungsenergie ëm 3,99% op 224,42 kJ/mol. D'Erhéijung vun der Aktivéierungsenergie weist drop hin, datt d'Energiebarriär vum Kristallisatiounsprozess eropgeet, wat zu enger Ofsenkung vun der Kristallwuesstumsquote an dem Kristallertrag féiert. Wann d'Onreinheetskonzentratioun méi wéi 2,5 g/L ass, hëlt d'Aktivéierungsenergie vun der Kristallisatioun däitlech of. Bei enger Ongereinheetskonzentratioun vu 5 g/l ass d'Aktivéierungsenergie 205,85 kJ/mol, wat 8,27% méi niddreg ass wéi d'Aktivéierungsenergie bei enger Ongereinheetskonzentratioun vun 2,5 g/l. Eng Ofsenkung vun der Aktivéierungsenergie weist drop hin, datt de Kristallisatiounsprozess erliichtert gëtt, wat zu enger Erhéijung vun der Kristallwuesstumsquote an dem Kristallertrag féiert.
(a) Upassung vum Diagramm vun ln(kg) géint 1/T an (b) Aktivéierungsenergie Eg vun der Kristallisatioun bei verschiddene Konzentratioune vun Onreinheeten.
De Kristallwuesstumsmechanismus gouf duerch XRD- a FTIR-Spektroskopie ënnersicht, an d'Kinetik vum Kristallwuesstum an d'Aktivéierungsenergie goufen analyséiert. Figur 6 weist d'XRD-Resultater. D'Donnéeë stëmmen mat der PDF #08–0470 iwwereneen, déi drop hiweist, datt et sech ëm α-NiSO4 6H2O (rout Siliziumdioxid) handelt. De Kristall gehéiert zum tetragonale System, d'Raumgrupp ass P41212, d'Eenheetszellparameter sinn a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, an de Volumen ass 840,8 Å3. Dës Resultater stëmmen mat de Resultater iwwereneen, déi virdru vum Manomenova et al. publizéiert goufen. 19. D'Aféierung vun NH4+-Ionen féiert och zu der Bildung vun (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. D'Donnéeë gehéieren zur PDF Nr. 31–0062. De Kristall gehéiert zum monoklinen System, Raumgrupp P21/a, d'Eenheetszellparameter sinn a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, an de Volumen ass 684 Å3. Dës Resultater stëmmen mat der viregter Studie vum Su et al.20 iwwereneen.
Röntgendiffraktiounsmuster vu Nickelsulfatkristaller: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% an (g–h) 2% Keimverhältnis. Déi riets Bild ass eng vergréissert Vue vum lénksen Bild.
Wéi an de Figuren 6b, d, f an h gewisen, ass 2,5 g/L déi héchst Grenz vun der Ammoniumkonzentratioun an enger Léisung, ouni datt zousätzlecht Salz geformt gëtt. Wann d'Onreinheetskonzentratioun 3,75 an 5 g/L ass, ginn NH4+-Ionen an d'Kristallstruktur integréiert, fir dat komplex Salz (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O ze bilden. No den Donnéeën klëmmt d'Peakintensitéit vum komplexe Salz, wann d'Onreinheetskonzentratioun vun 3,75 op 5 g/L klëmmt, besonnesch bei 2θ 16,47° an 17,44°. D'Erhéijung vum Peak vum komplexe Salz ass eleng op de Prinzip vum chemesche Gläichgewiicht zeréckzeféieren. Wéi och ëmmer, ginn e puer anormal Peaks bei 2θ 16,47° observéiert, déi op déi elastesch Deformatioun vum Kristall zréckzeféiere sinn. 21 D'Charakteriséierungsresultater weisen och, datt e méi héije Someverhältnis zu enger Ofsenkung vun der Peakintensitéit vum komplexe Salz féiert. E méi héije Someverhältnis beschleunegt de Kristallisatiounsprozess, wat zu enger bedeitender Ofsenkung vum geléisten Stoff féiert. An dësem Fall konzentréiert sech de Kristallwuesstumsprozess op de Som, an d'Bildung vun neie Phasen gëtt duerch déi reduzéiert Iwwersättigung vun der Léisung behënnert. Am Géigesaz dozou ass de Kristallisatiounsprozess lues, wann de Somverhältnis niddreg ass, an d'Iwwersättigung vun der Léisung bleift op engem relativ héijen Niveau. Dës Situatioun erhéicht d'Wahrscheinlechkeet vun der Keimbildung vum manner lösleche Duebelsalz (NH4)2Ni(SO4)26H2O. D'Spëtzintensitéitsdaten fir d'Duebelsalz sinn an der Tabell 3 uginn.
Eng FTIR-Charakteriséierung gouf duerchgefouert fir all Stéierungen oder strukturell Ännerungen am Hostgitter z'ënnersichen, déi duerch d'Präsenz vun NH4+-Ionen verursaacht goufen. Prouwe mat engem konstante Säungsverhältnis vun 2% goufen charakteriséiert. Figur 7 weist d'FTIR-Charakteriséierungsresultater. Déi breet Peaks, déi bei 3444, 3257 an 1647 cm−1 observéiert goufen, sinn op d'O-H-Streckmodi vun de Molekülen zeréckzeféieren. D'Peaks bei 2370 an 2078 cm−1 representéieren déi intermolekular Waasserstoffbindungen tëscht Waassermolekülen. D'Band bei 412 cm−1 gëtt op d'Ni-O-Streckvibratiounen zréckgefouert. Zousätzlech weisen déi fräi SO4−-Ionen véier Haaptvibratiounsmodi bei 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) an 1143 an 1100 cm−1 (υ3). D'Symboler υ1-υ4 representéieren d'Eegeschafte vun de Vibratiounsmodi, wou υ1 den net-degeneréierte Modus (symmetresch Strecken), υ2 den duebel degeneréierte Modus (symmetresch Biegen) representéiert, an υ3 an υ4 déi dräifach degeneréiert Modi (asymmetresch Strecken respektiv asymmetresch Biegen) representéieren.22,23,24 D'Charakteriséierungsresultater weisen, datt d'Präsenz vun Ammoniumongeurenheeten en zousätzleche Peak bei der Wellenzuel vun 1143 cm-1 ergëtt (mat engem roude Krees an der Figur markéiert). Den zousätzleche Peak bei 1143 cm-1 weist drop hin, datt d'Präsenz vun NH4+-Ionen, onofhängeg vun der Konzentratioun, eng Verzerrung vun der Gitterstruktur verursaacht, wat zu enger Ännerung vun der Vibratiounsfrequenz vun de Sulfat-Ion-Moleküle am Kristall féiert.
Baséierend op den XRD- an FTIR-Resultater am Zesummenhang mam kinetesche Verhalen vum Kristallwuesstum an der Aktivéierungsenergie, weist Figur 8 d'schematesch Duerstellung vum Kristallisatiounsprozess vum Néckelsulfathexahydrat mat der Zousaz vun NH4+-Onreinheeten. Wann et keng Onreinheeten gëtt, reagéieren d'Ni2+-Ionen mat H2O fir Néckelhydrat [Ni(6H2O)]2− ze bilden. Dann verbënnt sech den Néckelhydrat spontan mat SO42−-Ionen fir Ni(SO4)2-6H2O-Kären ze bilden a wiisst zu Néckelsulfathexahydratkristaller. Wann eng méi niddreg Konzentratioun vun Ammoniumonreinheeten (2,5 g/L oder manner) an d'Léisung bäigefüügt gëtt, ass et schwéier, [Ni(6H2O)]2− komplett mat SO42−-Ionen ze verbannen, well [Ni(6H2O)]2−- an NH4+-Ionen ëm d'Kombinatioun mat SO42−-Ionen konkurréieren, obwuel et nach ëmmer genuch Sulfat-Ionen gëtt, fir mat béiden Ionen ze reagéieren. Dës Situatioun féiert zu enger Erhéijung vun der Aktivéierungsenergie vun der Kristallisatioun an enger Verlangsamung vum Kristallwuesstum. 14,25 Nodeems d'Néckelsulfat-Hexahydratkäre geformt a zu Kristaller gewuess sinn, ginn e puer NH4+- an (NH4)2SO4-Ionen op der Kristalluewerfläch adsorbéiert. Dëst erkläert, firwat déi funktionell Grupp vum SO4−-Ion (Wellenzuel 1143 cm−1) an den NSH-8- an NSH-12-Prouwen ouni Dotierungsprozess geformt bleift. Wann d'Konzentratioun vun den Ongereinheeten héich ass, fänken NH4+-Ionen un, an d'Kristallstruktur anzebannen, wouduerch Duebelsalzer entstinn. 16 Dëst Phänomen trëtt wéinst dem Manktem u SO42−-Ionen an der Léisung op, an SO42−-Ionen binden sech méi séier un Néckelhydrater wéi un Ammoniumionen. Dëse Mechanismus fördert d'Keimbildung an d'Wuesstum vun Duebelsalzer. Wärend dem Legierungsprozess ginn Ni(SO4)2⁶H2O- an (NH4)2Ni(SO4)2⁶H2O-Käre gläichzäiteg geformt, wat zu enger Erhéijung vun der Zuel vun de krittene Käre féiert. Eng Erhéijung vun der Zuel vun de Käre fördert d'Beschleunigung vum Kristallwuesstum an eng Ofsenkung vun der Aktivéierungsenergie.
Déi chemesch Reaktioun vun der Opléisung vum Nickelsulfathexahydrat a Waasser, der Zousaz vun enger klenger an enger grousser Quantitéit Ammoniumsulfat, an der duernoer Duerchféierung vum Kristallisatiounsprozess kann wéi follegt ausgedréckt ginn:
D'Resultater vun der SEM-Charakteriséierung sinn an der Figur 9 gewisen. D'Charakteriséierungsresultater weisen datt d'Quantitéit vum bäigefüügte Ammoniumsalz an de Somverhältnis d'Kristallform net wesentlech beaflossen. D'Gréisst vun de geformte Kristaller bleift relativ konstant, obwuel op verschiddene Plazen méi grouss Kristaller optrieden. Wéi och ëmmer, ass weider Charakteriséierung nach ëmmer néideg fir den Effekt vun der Ammoniumsalzkonzentratioun an dem Somverhältnis op déi duerchschnëttlech Gréisst vun de geformte Kristaller ze bestëmmen.
Kristallmorphologie vun NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% an (p–u) 2%, déi d'Ännerung vun der NH4+ Konzentratioun vun uewen no ënnen weisen, déi 0, 1,25, 2,5, 3,75 a respektiv 5 g/L ass.
Figur 10a weist d'TGA-Kurven vun de Kristaller mat verschiddene Konzentratioune vun Onreinheeten. D'TGA-Analyse gouf op de Prouwe mat engem Aussaatverhältnis vun 2% duerchgefouert. D'XRD-Analyse gouf och op der NSH-20-Prouf duerchgefouert, fir déi geformt Verbindungen ze bestëmmen. D'XRD-Resultater, déi an der Figur 10b gewise ginn, bestätegen d'Ännerungen an der Kristallstruktur. Thermogravimetrisch Miessunge weisen, datt all déi synthetiséiert Kristaller eng thermesch Stabilitéit bis zu 80°C weisen. Duerno ass d'Kristallgewiicht ëm 35% erofgaang, wéi d'Temperatur op 200°C eropgaang ass. De Gewiichtsverloscht vun de Kristaller ass op den Zersetzungsprozess zeréckzeféieren, deen de Verloscht vu 5 Waassermoleküle fir NiSO4H2O enthält. Wéi d'Temperatur op 300–400°C eropgaang ass, ass d'Gewiicht vun de Kristaller erëm erofgaang. De Gewiichtsverloscht vun de Kristaller war ongeféier 6,5%, während de Gewiichtsverloscht vun der NSH-20-Kristallprouf liicht méi héich war, genee 6,65%. D'Zersetzung vun NH4+-Ionen an NH3-Gas an der NSH-20-Prouf huet zu enger liicht méi héijer Reduzéierbarkeet gefouert. Wéi d'Temperatur vun 300 op 400°C eropgaangen ass, ass d'Gewiicht vun de Kristaller erofgaangen, soudatt all Kristaller d'NiSO4-Struktur haten. D'Erhéijung vun der Temperatur vun 700°C op 800°C huet dozou gefouert, datt sech d'Kristallstruktur an NiO ëmgewandelt huet, wouduerch SO2- an O2-Gaser fräigesat goufen.25,26
D'Reinheet vun den Nickelsulfat-Hexahydrat-Kristaller gouf bestëmmt andeems d'NH4+-Konzentratioun mat engem DC-Arc ICP-MS-Instrument bewäert gouf. D'Reinheet vun den Nickelsulfat-Kristaller gouf mat der Formel (5) bestëmmt.
Woubei Ma d'Mass vun den Ongereinheeten am Kristall (mg) ass, Mo d'Mass vum Kristall (mg), Ca d'Konzentratioun vun den Ongereinheeten an der Léisung (mg/l) a V de Volumen vun der Léisung (l) ass.
Figur 11 weist d'Reinheet vun den Nickelsulfat-Hexahydrat-Kristaller. De Reinheetswäert ass den Duerchschnëttswäert vun 3 Charakteristiken. D'Resultater weisen, datt de Saatverhältnis an d'Onreinheetskonzentratioun direkt d'Reinheet vun de geformte Nickelsulfat-Kristaller beaflossen. Wat méi héich d'Onreinheetskonzentratioun ass, wat méi grouss d'Absorptioun vun den Onreinheeten ass, wat zu enger méi niddreger Reinheet vun de geformte Kristaller féiert. Wéi och ëmmer, kann d'Absorptiounsmuster vun den Onreinheeten sech jee no der Onreinheetskonzentratioun änneren, an de Resultatdiagramm weist, datt déi allgemeng Absorptioun vun den Onreinheeten duerch d'Kristaller sech net wesentlech ännert. Zousätzlech weisen dës Resultater och, datt e méi héije Saatverhältnis d'Reinheet vun de Kristaller verbessere kann. Dëst Phänomen ass méiglech, well wann déi meescht vun de geformte Kristallkären op den Nickelkären konzentréiert sinn, d'Wahrscheinlechkeet, datt Nickelionen sech um Nickel sammelen, méi héich ass. 27
D'Studie huet gewisen, datt Ammoniumionen (NH4+) de Kristallisatiounsprozess an d'kristallin Eegeschafte vun den Nickelsulfat-Hexahydrat-Kristaller signifikant beaflossen, an huet och den Afloss vum Keimverhältnis op de Kristallisatiounsprozess opgedeckt.
Bei Ammoniumkonzentratioune vun iwwer 2,5 g/l huelen d'Kristallerausbezuelung an d'Kristallwuesstumsquote of. Bei Ammoniumkonzentratioune vun iwwer 2,5 g/l huelen d'Kristallerausbezuelung an d'Kristallwuesstumsquote zou.
D'Zousätz vun Ongereinheeten an d'Néckelléisung erhéicht d'Konkurrenz tëscht NH4+ an [Ni(6H2O)]2− Ionen ëm SO42−, wat zu enger Erhéijung vun der Aktivéierungsenergie féiert. D'Ofsenkung vun der Aktivéierungsenergie nom Zousaz vun héije Konzentratioune vun Ongereinheeten ass op den Antrëtt vun NH4+ Ionen an d'Kristallstruktur zeréckzeféieren, wouduerch d'Duebelsalz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O entsteet.
Eng méi héich Aussaatverhältnis kann den Kristallertrag, d'Kristallwuesstumsquote an d'Kristallreinheet vum Nickelsulfat-Hexahydrat verbesseren.
Demirel, HS, et al. Antisolventkristallisatioun vu Batteriequalitéits-Néckelsulfathydrat während der Lateritveraarbechtung. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. a Yasota, P. Optesch Uwendungen vu Nickelsulfatkristaller bei héijen Temperaturen: Charakteriséierungsstudien mat zousätzlechen Aminosäuren als Dotiermëttel. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektrodepositioun vu Nickelmuster op Textiloberflächen mat Polyol-vermitteltem Drock op reduzéiertem Graphenoxid. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. „Zukünfteg Nofro a Versuergungssécherheet vu Nickel fir Batterien vun Elektroautoen.“ Publikatiounsbüro vun der Europäescher Unioun; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. a Louhi-Kultanen, M. Purifikatioun vu Nickelsulfat duerch Batchkristallisatioun mat Ofkillung. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Uwendung vun Nidderschlags- a Kristallisatiounsmethoden an der Produktioun vu Metallsalzer fir Lithium-Ionen-Batteriematerialien: e Réckbléck. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Wuesstem vun Nickelsulfat-Hexahydrat (α-NiSO4.6H2O) Eenzelkristaller ënner stationären Temperaturgradientbedingungen. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-Nickelsulfat-Hexahydratkristaller: Bezéiung tëscht Wuestumsbedingungen, Kristallstruktur an Eegeschaften. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. a Louhi-Kultanen, M. Purifikatioun vu Nickelsulfat duerch batchgekillte Kristallisatioun. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).