Merci fir Äre Besuch op Nature.com. D'Versioun vum Browser, déi Dir benotzt, huet limitéiert CSS-Ënnerstëtzung. Fir déi bescht Resultater empfeelen mir Iech, eng méi nei Versioun vun Ärem Browser ze benotzen (oder de Kompatibilitéitsmodus am Internet Explorer auszeschalten). An der Zwëschenzäit, fir déi weider Ënnerstëtzung ze garantéieren, weisen mir d'Websäit ouni Styling oder JavaScript un.
D'elektrochemesch Reduktioun vu Kuelendioxid zu Amberesäure ass e villverspriechende Wee fir d'Kuelendioxidnotzung ze verbesseren an huet potenziell Uwendungen als Waasserstoffspäichermedium. An dëser Aarbecht gëtt eng Null-Lach-Membran-Elektroden-Bauarchitektur fir déi direkt elektrochemesch Synthese vu Amberesäure aus Kuelendioxid entwéckelt. E wichtegen technologesche Fortschrëtt ass déi perforéiert Kationenaustauschmembran, déi, wann se an enger no vir verspannter bipolarer Membrankonfiguratioun benotzt gëtt, et erlaabt, datt Amberesäure, déi op der Membrangrenzfläche geformt gëtt, duerch d'anodescht Stroumfeld a Konzentratioune vu bis zu 0,25 M verdrängt gëtt. Ouni zousätzlech Sandwichkomponenten tëscht der Anode an der Kathod zielt de Konzept drop of, existent Batteriematerialien an -designen ze notzen, déi a Brennstoffzellen an der Waasserstoffelektrolyse heefeg sinn, wat e méi schnelle Wiessel zum Opskaléieren a Kommerzialiséierung erméiglecht. An enger 25 cm2 Zell bitt déi perforéiert Kationenaustauschmembrankonfiguratioun >75% Faraday-Effizienz fir Amberesäure bei <2 V an 300 mA/cm2. Méi wichteg ass, datt en 55-Stonne Stabilitéitstest bei 200 mA/cm2 eng stabil Faraday-Effizienz an Zellspannung gewisen huet. Eng technoökonomesch Analyse gëtt benotzt fir Weeër ze illustréieren, fir Käschteparitéit mat den aktuellen Methode fir d'Produktioun vu Formensäure z'erreechen.
Et gouf gewisen, datt d'elektrochemesch Reduktioun vu Kuelendioxid zu Mieresäure mat Hëllef vun erneierbaren Energien d'Produktiounskäschten ëm bis zu 75%1 am Verglach mat traditionelle Methoden op Basis vu fossile Brennstoffer reduzéiert. Wéi an der Literatur2,3 uginn, huet Mieresäure eng breet Palette vun Uwendungen, vun engem effizienten an wirtschaftleche Mëttel fir Waasserstoff ze späicheren an ze transportéieren bis zu engem Rohmaterial fir d'chemesch Industrie4,5 oder d'Biomasseindustrie6. Mieresäure gouf souguer als Rohmaterial fir spéider Ëmwandlung an nohalteg Jetbrennstoff-Zwëschenprodukter mat Hëllef vu metabolischer Ingenieurswiesen7,8 identifizéiert. Mat der Entwécklung vun der Mieresäureökonomie1,9 hu sech verschidde Fuerschungsaarbechten op d'Optimiséierung vun der Katalysatorselektivitéit10,11,12,13,14,15,16 konzentréiert. Vill Efforte konzentréiere sech awer weider op kleng H-Zellen oder Flëssegkeetsflusszellen, déi mat niddreger Stroumdicht (<50 mA/cm2) funktionéieren. Fir Käschten ze reduzéieren, d'Kommerzialiséierung z'erreechen an déi spéider Maartpenetratioun ze erhéijen, muss d'elektrochemesch Kuelendioxidreduktioun (CO2R) bei héijen Stroumdichten (≥200 mA/cm2) a Faraday-Effizienz (FE)17 duerchgefouert ginn, wärend d'Materialnotzung maximéiert gëtt an d'Batteriekomponenten aus der Technologie benotzt ginn. Brennstoffzellen an d'Waasserelektrolyse erlaben et CO2R-Apparater, vu Skalenvirdeeler18 ze profitéieren. Zousätzlech, fir den Notzen vun der Produktioun ze erhéijen an zousätzlech Downstream-Veraarbechtung ze vermeiden, soll Amberesäure als Endprodukt amplaz vu Formatsalzer19 benotzt ginn.
An dëser Richtung goufen an de leschte Joren Efforte gemaach fir industriell relevant Gasdiffusiounselektroden (GDE) op Basis vu CO2R-Formiat/Ameensäure z'entwéckelen. Eng ëmfaassend Iwwerpréiwung vum Fernandez-Caso et al.20 resüméiert all elektrochemesch Zellkonfiguratiounen fir déi kontinuéierlech Reduktioun vu CO2 zu Ameensäure/Formiat. Am Allgemengen kënnen all existent Konfiguratiounen an dräi Haaptkategorien agedeelt ginn: 1. Duerchfluss-Katholyten19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Eenzelmembran (Kationenaustauschmembran (CEM)28 oder Anionenaustauschmembran (AEM)29 an 3. Sandwichkonfiguratioun15,30,31,32. Vereinfacht Querschnitter vun dëse Konfiguratioune sinn an der Figur 1a gewisen. Fir d'Flosskonfiguratioun vum Katholyt gëtt eng Elektrolytkammer tëscht der Membran an der Kathod vum GDE geschaf. Duerchfluss-Katholyt gëtt benotzt fir Ionenkanäl an der Kathodeschicht vum Katalysator33 ze kreéieren, obwuel seng Noutwennegkeet fir d'Formiatselektivitéit ze kontrolléieren debattéiert ass34. Dës Konfiguratioun gouf awer vum Chen et al. benotzt. Mat enger SnO2-Kathode op engem Kuelestoffsubstrat mat enger 1,27 mm décker Katholytschicht goufen bis zu 90% FE35 bei 500 mA/cm2 erreecht. D'Kombinatioun vun enger décker Katholytschicht an Eng ëmgedréint verspannt bipolar Membran (BPM), déi den Ionentransfer limitéiert, liwwert eng Betribsspannung vu 6 V an eng Energieeffizienz vun 15%. Fir d'Energieeffizienz ze verbesseren, hunn Li et al., mat enger eenzeger CEM-Konfiguratioun, eng FE 29 vun 93,3% bei enger fraktioneller Stroumdicht vu 51,7 mA/cm2 erreecht. Diaz-Sainz et al.28 hunn eng Filterpress mat enger eenzeger CEM-Membran bei enger Stroumdicht vu 45 mA/cm2 benotzt. Wéi och ëmmer, all Methoden hunn Format produzéiert amplaz vum bevorzugten Produkt, Mieresäure. Zousätzlech zu zousätzleche Veraarbechtungsufuerderunge kënnen a CEM-Konfiguratiounen Formater wéi KCOOH sech séier am GDE- a Flossfeld accumuléieren, wat zu Transportbeschränkungen a schlussendlechem Zellenausfall féiert.
Vergläich vun den dräi prominentsten Konfiguratioune vun CO2R a Format/Ameensäure-Konversiounsapparater an der Architektur, déi an dëser Studie virgeschloe gëtt. b Vergläich vum Gesamtstroum an der Format/Ameensäure-Ausbezuelung fir Katholytkonfiguratiounen, Sandwichkonfiguratiounen, Single-CEM-Konfiguratiounen an der Literatur (an der Ergänzungstabell S1 gewisen) an eiser Aarbecht. Oppe Markéierungen weisen d'Produktioun vun enger Formatléisung un, a fest Markéierungen weisen d'Produktioun vun Ameensäure un. *Konfiguratioun mat Waasserstoff un der Anode gewisen. c Null-Lach MEA-Konfiguratioun mat enger Komposit-bipolarer Membran mat enger perforéierter Kationenaustauschschicht, déi am Virwärtsbias-Modus funktionéiert.
Fir d'Formiatbildung ze verhënneren, hunn de Proietto et al. 32 eng Splitless Filterpresskonfiguratioun benotzt, bei där deioniséiert Waasser duerch d'Zwëscheschicht fléisst. De System kann >70% CE am Stroumdichtberäich vun 50–80 mA/cm2 erreechen. Ähnlech hunn de Yang et al. 14 d'Benotzung vun enger fester Elektrolyt-Zwëscheschicht tëscht dem CEM an der AEM virgeschloen, fir d'Bildung vu Mieresäure ze fërderen. Yang et al. 31,36 hunn 91,3% FE an enger 5 cm2 Zell bei 200 mA/cm2 erreecht, wouduerch eng 6,35 Gew.-% Mieresäureléisung entstanen ass. Xia et al. Mat enger ähnlecher Konfiguratioun gouf eng 83% Ëmwandlung vu Kuelendioxid (CO2) a Mieresäure FE bei 200 mA/cm2 erreecht, an d'Haltbarkeet vum System gouf 100 Stonnen an 30 Minutten getest. Och wann d'Resultater a klenger Skala villverspriechend sinn, maachen déi erhéicht Käschten a Komplexitéit vu porösen Ionenaustauschharzer et schwéier, Zwëscheschichtkonfiguratiounen op méi grouss Systemer (z.B. 1000 cm2) ze skaléieren.
Fir den Nettoeffekt vun den ënnerschiddlechen Designen ze visualiséieren, hu mir d'Formiat-/Amberesäureproduktioun pro kWh fir all déi uewe genannte Systemer tabellaresch opgestallt an an der Figur 1b duergestallt. Et ass hei kloer, datt all System, dat e Katholyt oder eng Zwëschenschicht enthält, seng Leeschtung bei niddrege Stroumdichten erreecht a bei méi héije Stroumdichten ofbaut, wou déi ohmsch Grenz d'Zellspannung bestëmme kann. Ausserdeem, obwuel déi energieeffizient CEM-Konfiguratioun déi héchst molar Amberesäureproduktioun pro kWh liwwert, kann d'Salzaufbau zu enger schneller Leeschtungsverschlechterung bei héije Stroumdichten féieren.
Fir déi virdru beschriwwen Ausfallmodi ze reduzéieren, hu mir eng Membranelektrodenanordnung (MEA) entwéckelt, déi e virverspannte Komposit-BPM mat enger perforéierter Kationenaustauschmembran (PCEM) enthält. D'Architektur ass an der Figur 1c gewisen. Waasserstoff (H2) gëtt an d'Anode agefouert fir Protonen duerch eng Waasserstoffoxidatiounsreaktioun (HOR) ze generéieren. Eng PCEM-Schicht gëtt an de BPM-System agefouert, fir datt Formiat-Ionen, déi un der Kathode generéiert ginn, duerch den AEM passéiere kënnen, sech mat Protonen verbannen fir Mieresäure op der BPM-Grenzfläche an den interstitiellen Poren vum CEM ze bilden, an dann duerch d'GDE-Anode an d'Stroumfeld erauskommen. Mat dëser Konfiguratioun hu mir >75% FE Mieresäure bei <2 V an 300 mA/cm2 fir eng Zellfläch vun 25 cm2 erreecht. Am wichtegsten ass, datt den Design kommerziell verfügbar Komponenten an Hardwarearchitekturen fir Brennstoffzellen- an Waasserelektrolyseanlagen benotzt, wat eng méi séier Skalierungszäit erméiglecht. Katholytkonfiguratiounen enthalen Katholyt-Stroumkammeren, déi en Drockongläichgewiicht tëscht der Gas- a Flëssegkeetsphase verursaache kënnen, besonnesch a gréissere Zellkonfiguratiounen. Fir Sandwichstrukturen mat poröse Schichten aus Flëssegkeetsfloss sinn bedeitend Ustrengungen erfuerderlech fir déi poréis Zwëschenschicht ze optimiséieren, fir den Drockoffall an d'Kuelendioxidakkumulatioun an der Zwëschenschicht ze reduzéieren. Béid dës Méiglechkeeten kënnen zu Stéierungen vun der zellulärer Kommunikatioun féieren. Et ass och schwéier, fräistehend dënn poréis Schichten a grousser Skala ze produzéieren. Am Géigesaz dozou ass déi proposéiert nei Konfiguratioun eng Null-Lach MEA-Konfiguratioun, déi keng Flosskammer oder Zwëschenschicht enthält. Am Verglach mat aneren existente elektrochemesche Zellen ass déi proposéiert Konfiguratioun eenzegaarteg, well se eng direkt Synthese vun Amberesäure an enger skalierbarer, energieeffizienter Null-Lach-Konfiguratioun erlaabt.
Fir d'Waasserstoffentwécklung z'ënnerdrécken, hunn groussflächeg CO2-Reduktiounsmoossnamen MEA- an AEM-Membrankonfiguratiounen a Kombinatioun mat Elektrolyte mat héijer molarer Konzentratioun (z. B. 1-10 M KOH) benotzt, fir alkalisch Konditiounen un der Kathod ze schafen (wéi an der Figur 2a gewisen). An dëse Konfiguratiounen passéieren d'Formiat-Ionen, déi un der Kathod geformt ginn, als negativ gelueden Aarte duerch d'Membran, duerno gëtt KCOOH geformt a verléisst de System duerch den anodesche KOH-Stroum. Och wann d'Formiat-FE an d'Zellspannung ufanks gënschteg waren, wéi an der Figur 2b gewisen, hunn d'Stabilitéitstester zu enger Reduktioun vun der FE vun ongeféier 30% an nëmmen 10 Stonnen gefouert (Figur S1a-c). Et sollt een drop hiweisen, datt d'Benotzung vun engem 1 M KOH-Anolyt entscheedend ass, fir d'anodesch Iwwerspannung an alkalische Sauerstoffentwécklungsreaktiounssystemer (OER) ze minimiséieren an d'Zougänglechkeet vun Ionen am Kathodekatalysatorbett z'erreechen. Wann d'Anolytkonzentratioun op 0,1 M KOH reduzéiert gëtt, erhéijen sech souwuel d'Zellspannung wéi och d'Formsäureoxidatioun (Verloscht vun der Formsäure) (Figur S1d), wat en Nullsumme-Kompromëss illustréiert. De Grad vun der Format-Oxidatioun gouf mat Hëllef vum Gesamtmassenbilanz bewäert; fir méi Detailer, kuckt d'Sektioun "Methoden". D'Leeschtung mat MEA- a Single-CEM-Membrankonfiguratioune gouf och ënnersicht, an d'Resultater sinn an der Figur S1f,g gewisen. FE-Formiat, dat vun der Kathod gesammelt gouf, war >60% bei 200 mA/cm2 um Ufank vum Test, awer bannent zwou Stonnen séier ofgebaut wéinst der Kathodesalzakkumulatioun, déi virdru beschriwwe gouf (Figur S11).
Schema vun engem Null-Lach MEA mat CO2R un der Kathod, Waasserstoffoxidatiounsreaktioun (HOR) oder OER un der Anode, an enger AEM Membran dertëschent. b FE an Zellspannung fir dës Konfiguratioun mat 1 M KOH an OER, déi un der Anode fléissen. Fehlerbalken representéieren d'Standardofwäichung vun dräi verschiddene Miessunge. an FE an Systemzellspannung mat H2 an HOR un der Anode. Verschidde Faarwe gi benotzt fir d'Formiat- a Mieresäureproduktioun z'ënnerscheeden. d Schema vun engem MEA mat BPM an der Mëtt no vir verréckelt. FE a Batteriespannung géint d'Zäit bei 200 mA/cm2 mat dëser Konfiguratioun. f Querschnittsbild vun engem no vir verspannten BPM MEA no engem kuerzen Test.
Fir Amberesäure ze produzéieren, gëtt Waasserstoff un e Pt-op-Kuelestoff (Pt/C) Katalysator un der Anode geliwwert. Wéi an der Figur 2d gewisen, gouf e virverspannte BPM, deen Protonen un der Anode generéiert, virdru ënnersicht, fir d'Produktioun vu Amberesäure z'erreechen. D'BPM-Tuning-Eenheet ass no 40 Minutte Betrib bei engem Stroum vun 200 mA/cm2 ausgefall, begleet vun engem Spannungsschwankung vu méi wéi 5 V (Fig. 2e). Nom Testen gouf eng kloer Delaminatioun un der CEM/AEM-Grenzfläche observéiert. Nieft Format kënnen och Anionen wéi Karbonat, Bikarbonat an Hydroxid duerch d'AEM-Membran passéieren a mat Protonen un der CEM/AEM-Grenzfläche reagéieren, fir CO2-Gas a flëssegt Waasser ze produzéieren, wat zu BPM-Delaminatioun féiert (Fig. 2f) a schlussendlech zu Zellversoen.
Baséierend op de Leeschtungs- a Feelermechanismen vun der uewe genannter Konfiguratioun gëtt eng nei MEA-Architektur virgeschloen, wéi an der Figur 1c gewisen an detailléiert an der Figur 3a38 beschriwwen. Hei bitt d'PCEM-Schicht e Wee fir d'Migratioun vu Formensäure an Anionen vun der CEM/AEM-Grenzfläche, wouduerch d'Akkumulation vun der Substanz reduzéiert gëtt. Gläichzäiteg leet den interstitielle Wee vum PCEM d'Formensäure an d'Diffusiounsmedium an d'Stroumfeld, wouduerch d'Méiglechkeet vun enger Formensäureoxidatioun reduzéiert gëtt. D'Polarisatiounsresultater mat AEMs mat Dicken vun 80, 40 an 25 mm sinn an der Figur 3b gewisen. Wéi erwaart, obwuel d'Gesamtzellspannung mat zouhuelender AEM-Déckt eropgeet, verhënnert d'Benotzung vun engem méi décken AEM d'Réckdiffusioun vu Formensäure, wouduerch de Kathod-pH-Wäert erhéicht an d'H2-Produktioun erofgeet (Fig. 3c-e).
a Illustratioun vun der MEA-Struktur mat AEM a perforéiertem CEM a verschiddenen Amberesäuretransportweeër. b Zellspannung bei verschiddene Stroumdichten an ënnerschiddlechen AEM-Dicken. an EE bei verschiddene Stroumdichten mat enger AEM-Dicke vun 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Fehlerbalken representéieren d'Standardofwäichung, gemooss vun dräi separaten Proben. f Simulatiounsresultater vun der Amberesäurekonzentratioun a vum pH-Wäert op der CEM/AEM-Grenzfläche bei verschiddenen AEM-Dicken. f PC a pH an der Kathodeschicht vum Katalysator mat verschiddenen AEM-Filmdicken. g Zweedimensional Verdeelung vun der Amberesäurekonzentratioun mat CEM/AEM-Grenzfläche a Perforatioun.
Figur S2 weist d'Verdeelung vun der Ameensäurekonzentratioun an dem pH-Wäert iwwer d'MEA-Déckt mat Hëllef vun der Poisson-Nernst-Planck-Finite-Element-Modelléierung. Et ass net iwwerraschend, datt déi héchst Konzentratioun vu Ameensäure, 0,23 mol/L, op der CEM/AEM-Grenzfläche observéiert gëtt, well Ameensäure op dëser Grenzfläche geformt gëtt. D'Konzentratioun vu Ameensäure duerch den AEM hëlt méi séier of, wann d'Déckt vum AEM eropgeet, wat op e méi grousse Widderstand géint de Massentransfer a manner Ameensäureflux wéinst Réckdiffusioun hiweist. D'Figuren 3f an g weisen d'pH- a Ameensäurewäerter am Kathodekatalysatorbett, verursaacht duerch Réckdiffusioun respektiv déi zweedimensional Verdeelung vun der Ameensäurekonzentratioun. Wat méi dënn d'AEM-Membran ass, wat méi héich d'Konzentratioun vu Ameensäure bei der Kathod ass, an de pH-Wäert vun der Kathod gëtt sauer. Dofir, obwuel méi déck AEM-Membranen zu méi héijen ohmesche Verloschter féieren, si se entscheedend fir d'Réckdiffusioun vu Ameensäure an d'Kathode ze verhënneren an déi héich Rengheet vum FE-Ameensäuresystem ze maximéieren. Schlussendlech huet d'Erhéijung vun der AEM-Déckt op 80 μm zu enger FE >75% fir Amberesäure bei <2 V an 300 mA/cm2 fir eng Zellfläch vun 25 cm2 gefouert.
Fir d'Stabilitéit vun dëser PECM-baséierter Architektur ze testen, gouf de Batteriestroum 55 Stonnen op 200 mA/cm2 gehalen. Déi allgemeng Resultater sinn an der Figur 4 gewisen, mat de Resultater vun den éischten 3 Stonnen, déi an der Figur S3 ervirgehuewe sinn. Beim Gebrauch vum anodesche Pt/C-Katalysator ass d'Zellspannung bannent den éischten 30 Minutte staark eropgaang (Figur S3a). Iwwer eng méi laang Zäitperiod ass d'Zellspannung bal konstant bliwwen, wat eng Degradatiounsquote vun 0,6 mV/h geliwwert huet (Fig. 4a). Zu Ufank vum Test war de PV vun der Amberesäure, déi un der Anod gesammelt gouf, 76,5% an de PV vum Waasserstoff, deen un der Kathod gesammelt gouf, 19,2%. No der éischter Stonn vum Test ass de Waasserstoff-FE op 13,8% gefall, wat op eng verbessert Formatselektivitéit hiweist. Wéi och ëmmer, d'Oxidatiounsquote vun der Amberesäure am System ass an 1 Stonn op 62,7% gefall, an d'Oxidatiounsquote vun der anodescher Amberesäure ass vu bal Null um Ufank vum Test op 17,0% eropgaang. Duerno sinn d'FE vun H2, CO, Amberesäure an d'Rate vun der anodescher Oxidatioun vun der Amberesäure während dem Experiment stabil bliwwen. D'Erhéijung vun der Amberesäureoxidatioun an der éischter Stonn kéint op d'Akkumulatioun vu Amberesäure op der PCEM/AEM-Grenzfläche zréckzeféieren sinn. Wann d'Konzentratioun vun der Amberesäure eropgeet, trëtt se net nëmmen duerch d'Perforatioun vun der Membran eraus, mä diffundéiert och duerch d'FEM selwer an an d'Pt/C-Anodeschicht eran. Well Amberesäure bei 60°C eng Flëssegkeet ass, kann hir Akkumulatioun Massentransferproblemer verursaachen an zu enger bevorzugter Oxidatioun géintiwwer Waasserstoff féieren.
a Zellspannung géint Zäit (200 mA/cm2, 60 °C). Den Asaz weist e Bild vum optesche Mikroskop vun engem Querschnitt vun engem MEA mat engem perforéierten EM. Skala: 300 µm. b Rengheet vu PE a Formesäure als Funktioun vun der Zäit bei 200 mA/cm2 mat enger Pt/C-Anode.
D'Morphologie vun de Prouwe beim Ufank vum Test (BOT) während der Virbereedung an um Enn vum Test (EOT) no 55 Stonne Stabilitéitstest gouf mat Nano-Röntgen-Computertomographie (Nano-CT) charakteriséiert, wéi an der Figur 5 a gewisen. D'EOT-Prouf huet eng méi grouss Katalysatorpartikelgréisst mat engem Duerchmiesser vun 1207 nm am Verglach zu 930 nm fir BOT. High-Angular Dark-Field-Raster-Transmissionselektronenmikroskopie (HAADF-STEM) Biller an d'Resultater vun der energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) sinn an der Figur 5b gewisen. Wärend d'BOT-Katalysatorschicht déi meescht vun de méi klenge Katalysatorpartikelen souwéi e puer méi grouss Agglomerater enthält, kann d'Katalysatorschicht an der EOT-Stadium an zwou verschidde Regiounen opgedeelt ginn: eng mat däitlech méi grousse feste Partikelen an déi aner mat méi poröse Regiounen. Zuel vu méi klenge Partikelen. D'EDS-Bild weist, datt déi grouss fest Partikelen reich u Bi, méiglecherweis metallesche Bi, sinn, an déi poréis Regiounen reich u Sauerstoff sinn. Wann d'Zell mat 200 mA/cm2 bedriwwe gëtt, féiert dat negativt Potenzial vun der Kathod zu enger Reduktioun vu Bi2O3, wéi d'Resultater vun der In-situ-Röntgenabsorptiounsspektroskopie, déi hei ënnendrënner diskutéiert ginn, beweisen. D'Resultater vun der HAADF-STEM- an EDS-Mapping weisen datt Bi2O3 engem Reduktiounsprozess ënnerläit, wouduerch et Sauerstoff verléiert an zu méi grousse Metallpartikelen agglomeréiert. Röntgendiffraktiounsmuster vun de BOT- an EOT-Kathoden bestätegen d'Interpretatioun vun den EDS-Donnéeën (Fig. 5c): nëmmen kristallint Bi2O3 gouf an der BOT-Kathode detektéiert, a kristallint Bimetall gouf an der EOT-Kathode fonnt. Fir den Effekt vum Kathodepotenzial op den Oxidatiounszoustand vum Bi2O3-Kathodekatalysator ze verstoen, gouf d'Temperatur vun engem oppene Circuit-Potenzial (+0,3 V vs RHE) bis -1,5 V (vs RHE) variéiert. Et gëtt observéiert, datt d'Bi2O3-Phas ufänkt bei -0,85 V am Verhältnes zum RHE reduzéiert ze ginn, an eng Ofsenkung vun der Intensitéit vun der wäisser Linn am Randberäich vum Spektrum weist drop hin, datt metallescht Bi op 90% vum RHE bei -1,1 V géint RHE reduzéiert gëtt (Fig. 5d). Onofhängeg vum Mechanismus ass déi allgemeng Selektivitéit vum Format un der Kathod wesentlech onverännert, wéi aus der H2- a CO2FE- an der Bildung vu Mieresäure ofgeleet ka ginn, trotz bedeitende Verännerungen an der Kathodmorphologie, dem Oxidatiounszoustand vum Katalysator an der mikrokristalliner Struktur.
a Dräidimensional Struktur vun der Katalysatorschicht an d'Verdeelung vun de Katalysatorpartikelen, déi mat Nano-Röntgen-CT kritt goufen. Skala: 10 µm. b Uewen 2: HAADF-STEM Biller vu Kathodeschichten vu BOT- an EOT-Katalysatoren. Skala: 1 µm. Ënnen 2: Vergréissert HADF-STEM- an EDX-Biller vun der Kathodeschicht vum EOT-Katalysator. Skala: 100 nm. c Röntgendiffraktiounsmuster vu BOT- an EOT-Kathodeprouwen. d In situ Röntgenabsorptiounsspektre vun der Bi2O3-Elektrod an 0,1 M KOH als Funktioun vum Potenzial (0,8 V bis -1,5 V vs. RHE).
Fir genee ze bestëmmen, wéi eng Méiglechkeeten et gëtt fir d'Energieeffizienz ze verbesseren duerch d'Hemmung vun der Formesäureoxidatioun, gouf eng H2-Referenzelektrode benotzt fir de Bäitrag vum Spannungsverloscht39 z'identifizéieren. Bei Stroumdichten ënner 500 mA/cm2 bleift de Kathodepotenzial ënner -1,25 V. Den anodesche Potenzial ass an zwee Haaptdeeler opgedeelt: d'Austauschstroumdicht HOR an déi theoretesch Iwwerspannung HOR 40, déi duerch déi virdru gemoossen Bulter-Volmer-Equatioun virausgesot gëtt, an de Reschtdeel ass op d'Oxidatioun vun der Formesäure zeréckzeféieren. Wéinst der vill méi lueser Reaktiounskinetik am Verglach mat HOR41 kann déi kleng Rate vun der Formesäureoxidatiounsreaktioun un der Anode zu enger bedeitender Erhéijung vum anodesche Potenzial féieren. D'Resultater weisen, datt eng komplett Hemmung vun der anodescher Formesäureoxidatioun eng Iwwerspannung vu bal 500 mV eliminéiere kann.
Fir dës Schätzung ze testen, gouf d'Flossrate vum deioniséierte Waasser (DI) um Anodeninlaat variéiert, fir d'Konzentratioun vun der oflafender Mieresäure ze reduzéieren. D'Figuren 6b an c weisen FE, d'Mieresäurekonzentratioun an d'Zellspannung als Funktioun vum DI-Flux un der Anode bei 200 mA/cm2. Wéi d'Flossrate vum deioniséierte Waasser vun 3,3 mL/min op 25 mL/min eropgaang ass, ass d'Mieresäurekonzentratioun un der Anode vun 0,27 mol/L op 0,08 mol/L erofgaang. Am Verglach gouf mat der Sandwichstruktur, déi vum Xia et al. 30 proposéiert gouf, eng Mieresäurekonzentratioun vun 1,8 mol/L bei 200 mA/cm2 kritt. D'Reduktioun vun der Konzentratioun verbessert d'Gesamt-FE vun der Mieresäure a reduzéiert d'FE vun H2, well de pH-Wäert vun der Kathod méi alkalesch gëtt wéinst der reduzéierter Réckdiffusioun vun der Mieresäure. Déi reduzéiert Mieresäurekonzentratioun bei maximalem DI-Flow huet och d'Mieresäureoxidatioun praktesch eliminéiert, wat zu enger Gesamtzellenspannung vu knapp 1,7 V bei 200 mA/cm2 gefouert huet. D'Batterietemperatur beaflosst och d'Gesamtleistung, an d'Resultater sinn an der Figur S10 gewisen. Wéi och ëmmer, PCEM-baséiert Architekturen kënnen d'Energieeffizienz bei der Hemmung vun der Mieresäureoxidatioun däitlech verbesseren, egal ob duerch d'Benotzung vun anodesche Katalysatoren mat verbesserter Waasserstoffselektivitéit géintiwwer Mieresäure oder duerch de Betrib vum Apparat.
a Zellspannungsënnerbriechung mat Hëllef vun enger Zellreferenz-H2-Elektrode, déi bei 60 °C, Pt/C-Anode an 80 µm AEM funktionéiert. b FE- a Mieresäurekonzentratioune gesammelt mat 200 mA/cm2 mat verschiddene Flossraten vun anodem deioniséiertem Waasser. c Wann d'Anode Mieresäure a verschiddene Konzentratioune sammelt, ass d'Zellspannung 200 mA/cm2. Fehlerbalken representéieren d'Standardofwäichung vun dräi verschiddene Miessunge. d Mindestverkafspräis, opgedeelt no Leeschtung bei verschiddene Flossraten vun deioniséiertem Waasser, andeems national duerchschnëttlech Stroumpräisser vun der Industrie vun 0,068 US-Dollar/kWh an 4,5 US-Dollar/kg Waasserstoff benotzt ginn. (*: De minimale Oxidatiounszoustand vun der Formesäure un der Anode gëtt op 10 M FA ugeholl, den nationalen duerchschnëttleche Stroumpräis fir den Industrie ass 0,068 $/kWh, a Waasserstoff ass 4,5 $/kg. **: De minimale Oxidatiounszoustand gëtt vun der Formesäure ugeholl. D'Konzentratioun vu FA un der Anode ass 1,3 M Anode, den erwaarten zukünftege Stroumpräis ass 0,03 $/kWh, an déi gepunkelt Linn representéiert de Maartpräis vu 85 Gew.-% FA.
Eng technoökonomesch Analyse (TEA) gouf duerchgefouert fir de Mindestverkaafspräis vun de Brennstoffelementer ënner enger Rei vu Betribsbedingungen ze bestëmmen, wéi an der Figur 5d gewisen. Methoden an Hannergronddaten fir TEA kënnen am SI fonnt ginn. Wann d'LC-Konzentratioun am Anodenofgas méi héich ass, trotz der méi héijer Zellspannung, ginn d'Gesamtkäschte vun der Brennstoffelement duerch d'Reduktioun vun den Trennungskäschte reduzéiert. Wann d'anodesch Oxidatioun vun Amberesäure duerch Katalysatorentwécklung oder Elektrodentechnologie miniméiert ka ginn, géif d'Kombinatioun vun enger méi niddreger Zellspannung (1,66 V) an enger méi héijer FA-Konzentratioun am Ofwaasser (10 M) d'Käschte vun der elektrochemescher FA-Produktioun op 0,74 US-Dollar/kg (baséiert op Stroumpräis) 0,068 US-Dollar/kWh an 4,5 US-Dollar/kg Waasserstoff42 reduzéieren. Ausserdeem, a Kombinatioun mat de projetéierte zukünftege Käschte fir erneierbar Elektrizitéit vun 0,03 US-Dollar/kWh a Waasserstoff vun 2,3 US-Dollar/kg, gëtt d'FA-Ofwaasserzil op 1,3 Milliounen reduzéiert, wat zu projetéierte final Produktiounskäschte vun 0,66 US-Dollar/kg43 féiert. Dëst ass vergläichbar mat den aktuellen Maartpräisser. Dofir kéinten zukünfteg Efforte konzentréiert op Elektrodenmaterialien a Strukturen d'Anodiséierung weider reduzéieren, wärend de Betrib bei méi niddrege Zellspannungen erlaabt gëtt, fir méi héich LC-Konzentratioune ze produzéieren.
Zesummegefaasst hu mir verschidde Null-Gap MEA Strukturen fir CO2 Reduktioun zu Amberesäure ënnersicht a proposéiert eng Struktur mat enger komposit no vir verspannter bipolarer Membran, déi eng perforéiert Kationenaustauschmembran (PECM) enthält, fir d'Membranmassentransfer-Grenzfläche fir déi resultéierend Amberesäure ze erliichteren. Dës Konfiguratioun generéiert >96% Amberesäure a Konzentratioune bis zu 0,25 M (bei enger Anoden-DI-Duerchflussrate vun 3,3 mL/min). Bei méi héijen DI-Duerchflussraten (25 mL/min) huet dës Konfiguratioun eng Stroumdicht vun >80% FE vun 200 mA/cm2 bei 1,7 V mat enger Zellfläch vun 25 cm2 geliwwert. Bei mëttelméissegen anodeschen DI-Raten (10 mL/min) huet d'PECM Konfiguratioun eng stabil Spannung an héich Amberesäure-FE-Niveaue fir 55 Stonnen Tester bei 200 mA/cm2 behalen. Déi héich Stabilitéit a Selektivitéit, déi duerch kommerziell verfügbare Katalysatoren a polymere Membranmaterialien erreecht ginn, kënne weider verbessert ginn, andeems se mat optiméierten Elektrokatalysatoren kombinéiert ginn. Déi weider Aarbecht wäert sech op d'Upassung vun de Betribsbedingungen, der Selektivitéit vum Anodekatalysator an der MEA-Struktur konzentréieren, fir d'Oxidatioun vun Amberesäure ze reduzéieren, wat zu engem méi konzentréierten Ofwaasser bei méi niddrege Zellspannungen féiert. Déi einfach Approche fir Kuelendioxid fir Amberesäure ze benotzen, déi hei presentéiert gëtt, eliminéiert de Besoin fir Anolyt- a Katholytkammeren, Sandwichkomponenten a Spezialmaterialien, wouduerch d'Energieeffizienz vun den Zellen erhéicht an d'Systemkomplexitéit reduzéiert gëtt, wouduerch d'Skalierung méi einfach ass. Déi proposéiert Konfiguratioun bitt eng Plattform fir déi zukünfteg Entwécklung vun technesch an ekonomesch rentabelen CO2-Konversiounsanlagen.
Wann net anescht uginn, goufen all chemesch Materialien a Léisungsmëttel sou benotzt, wéi se kritt goufen. De Wismutoxidkatalysator (Bi2O3, 80 nm) gouf vun US Research Nanomaterials, Inc. kaaft. Polymerpulver (AP1-CNN8-00-X) gouf vun IONOMR geliwwert. Omnisolv® Mark N-Propanol (nPA) an ultrareint Waasser (18,2 Ω, Milli-Q® Advantage A10 Waasserreinigungssystem) goufe vu Millipore Sigma kaaft. ACS-zertifizéiert Methanol an Aceton ginn vu VWR Chemicals BDH® respektiv Fisher Chemical kaaft. De Polymerpulver gouf mat enger Mëschung aus Aceton a Methanol am Verhältnes vun 1:1 no Gewiicht gemëscht, fir eng Polymerdispersioun mat enger Konzentratioun vu 6,5 Gew.-%. ze kréien. Preparéiert katalytesch Tënt andeems Dir 20 g Bi2O3, ultrareint Waasser, nPA an Ionomerdispersioun an engem 30 ml Glas vermëscht. D'Zesummesetzung huet 30 Gew.-% Katalysator, e Masseverhältnis vun Ionomer zu Katalysator vun 0,02 an e Masseverhältnis vun Alkohol zu Waasser vun 2:3 (40 Gew.-% nPA) enthale. Virum Mëschen goufen 70 g Glen Mills 5 mm Zirkoniumoxid-Schleifmaterial an d'Mëschung bäigefüügt. D'Prouwe goufen 26 Stonnen op eng Fisherbrand™ digital Fläscheroll bei 80 rpm geluecht. D'Faarf 20 Minutte stoe loossen, ier se opgedroe gëtt. Bi2O3-Faarf gouf op en automateschen Qualtech-Applikator (QPI-AFA6800) mat engem 1/2″ x 16″ Laboratoire-Drotgewéckel-Nofëllung (RD Specialties – 60 mil Duerchmiesser) bei 22°C opgedroen. 5 ml katalytesch Faarf gouf op en 7,5 x 8 Zoll Sigraacet 39 BB Kuelegasdiffusiounsträger (Brennstoffzellenspeicher) duerch Stäbdepositioun mat enger fixer Duerchschnëttsgeschwindegkeet vu 55 mm/Sek opgedroen. Dës beschichtete Elektroden an en Uewen transferéieren an bei 80 °C dréchnen. De Prozess vun der Beschichtung vun de Staangen an d'Biller vun der GDE-Beschichtung sinn an de Figuren S4a an b gewisen. En Röntgenfluoreszenzinstrument (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) huet bestätegt, datt d'GDE-Ladung, déi beschichtet gouf, 3,0 mg Bi2O3/cm2 war.
Fir Kompositmembrankonfiguratiounen mat Anionenaustauschmembran (AEM) a perforéiertem CEM gouf Nafion NC700 (Chemours, USA) mat enger nomineller Déckt vun 15 µm als CEM-Schicht benotzt. Den anodesche Katalysator gouf direkt op de FEM mat engem Ionomer-zu-Kuelestoff-Verhältnis vun 0,83 an enger Ofdeckungsfläch vun 25 cm2 gesprëtzt. Platin mat enger grousser Uewerfläch (50 Gew.-% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA Edelmetall) mat enger Belaaschtung vun 0,25 mg Pt/cm2 gouf als Anodekatalysator benotzt. Nafion D2020 (Ion Power, USA) gouf als Ionomer fir d'Anode-Schicht vum Katalysator benotzt. D'CEM-Perforatioun gëtt duerchgefouert andeems parallel Linnen op der CEM-Film an 3 mm Ofstänn geschnidden ginn. Detailer vum Perforatiounsprozess sinn an de Figuren S12b an c gewisen. Mat Hëllef vun enger Röntgen-Computertomographie gouf bestätegt, datt d'Perforatiounslück 32,6 μm war, wéi an der Figur S12d an e gewisen. Wärend der Zellmontage gouf eng mat Katalysator beschichtete perforéiert CEM-Membran op en 25 cm2 Toray-Pabeier (5 Gew.-% PTFE behandelt, Fuel Cell Store, USA) placéiert. Eng AEM-Membran (PiperION, Versogen, USA) mat enger Déckt vun 25, 40 oder 80 μm gouf uewen op der CEM an dann op der GDE-Kathode placéiert. D'AEM-Membran gouf a Stécker vu 7,5 × 7,5 cm geschnidden, fir dat ganzt Flossfeld ze bedecken, an iwwer Nuecht an 1 M Kaliumhydroxid-Léisung ageweit, ier se zesummegebaut gouf. Souwuel d'Anode wéi och d'Kathode benotzen PTFE-Spacer, déi déck genuch sinn, fir eng optimal GDE-Kompressioun vun 18% z'erreechen. Detailer vum Batteriemontageprozess sinn an der Figur S12a gewisen.
Wärend den Tester gouf déi zesummegebaut Zell op 60 °C gehalen (30, 60 an 80 °C fir Temperaturabhängegkeetsstudien), mat 0,8 L/min Waasserstoffgas, déi un d'Anode geliwwert goufen, an 2 L/min Kuelendioxid, déi un d'Kathode geliwwert goufen. Souwuel den anodeschen wéi och de kathodeschen Loftstréim goufen bei 100% relativer Fiichtegkeet an 259 kPa absoluten kathodeschen Drock befeucht. Wärend dem Betrib gouf de Kathodegasstroum mat enger Geschwindegkeet vun 2 mL/min mat enger 1 M KOH-Léisung gemëscht, fir d'Auslastung vum Kathodekatalysatorbett an d'ionesch Leetfäegkeet ze fërderen. Mëscht e Stroum Anodegas mat deioniséiertem Waasser mat enger Geschwindegkeet vun 10 ml/min, fir Mieresäure un der Anode ze entfernen. Detailer vun den Inputen an Outputen vum Apparat sinn an der Figur S5 gewisen. De Kathode-Ofgas enthält CO2 a generéiert CO an H2. De Waasserdamp gëtt duerch e Kondensator (Niddregtemperatur-Wärmetauscher bei 2 °C) ewechgeholl. De Reschtgas gëtt fir d'Gaszäitanalyse gesammelt. Den Anodestroum leeft och duerch e Kondensator, fir d'Flëssegkeet vum Gas ze trennen. D'Ofwaasser gëtt a propperen Fläsche gesammelt an mat Flëssegkeetschronometrie analyséiert, fir d'produzéiert Mieresäure ze quantifizéieren. Elektrochemesch Tester goufen mat engem Garmy-Potentiostat (Referenznummer 30K, Gamry, USA) duerchgefouert. Virun der Miessung vun der Polarisatiounskurve gouf d'Zell 4-mol am Beräich vun 0 bis 250 mA/cm2 mat linearer Voltammetrie mat enger Scanrate vun 2,5 mA/cm2 konditionéiert. D'Polarisatiounskurve goufen am galvanostatesche Modus kritt, woubäi d'Zell 4 Minutten op enger bestëmmter Stroumdicht gehale gouf, ier d'Kathodegas an d'Anolytflëssegkeet geprobt goufen.
Mir benotzen eng Waasserstoffreferenzelektrode am MEA fir d'Kathode- an d'Anodepotenzialer ze trennen. D'Struktur vun der Referenzelektrode gëtt an der Figur S6a gewisen. Eng Nafion-Membran (Nafion 211, IonPower, USA) gouf als ionesch Bréck benotzt fir d'MEA-Membran an d'Referenzelektrode ze verbannen. Een Enn vum Nafion-Sträifen war mat enger 1 cm2 Gasdiffusiounselektrode (GDE) verbonnen, déi mat 0,25 mg Pt/cm2 (50 Gew.-% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) gelueden war, déi op 29BC Kuelestoffpabeier (Fuel Cell Store, USA) gesputtert gouf. Spezial Polyetheretherketon (PEEK) Hardware gëtt benotzt fir mat Gas ofzedichten a fir e gudde Kontakt tëscht de GDE- an Nafion-Sträifen ze garantéieren, an d'Referenzelektrode mat der Brennstoffzellenhardware ze verbannen. Dat anert Enn vum Nafion-Sträifen ass mat der erausstehender Kant vun der CEM-Batterie verbonnen. Figur S6b weist de Querschnitt vun der Referenzelektrode, déi mam MEA integréiert ass.
Nodeems den Ofgas duerch de Kondensator an den Gas-Flëssegkeetsseparator passéiert ass, ginn Gasproben aus der Kathod geholl. Dat gesammelt Gas gouf mindestens dräimol mat engem 4900 Micro GC (10 μm Molekularsieb, Agilent) analyséiert. D'Proben goufen an inerten Multi-Schicht-Aluminiumfolie-Gasprobenbeutel Supel™ (Sigma-Aldrich) fir eng spezifizéiert Zäit (30 Sekonnen) gesammelt an bannent zwou Stonne no der Sammlung manuell an de Mikrogaschromatograph agefouert. D'Injektiounstemperatur gouf op 110°C agestallt. Kuelemonoxid (CO) a Waasserstoff (H2) goufen op enger erhëtzter (105 °C) ënner Drock gesater (28 psi) 10 m MS5A-Sail mat Argon (Matheson Gas-Matheson Purity) als Trägergas getrennt. Dës Verbindunge ginn mat dem agebauten Thermalleitfäegkeetsdetektor (TCD) detektéiert. GC-Chromatogrammer a CO- an H2-Kalibratiounskurve sinn an der Figur S7 gewisen. Flësseg Ameensäureprouwe goufen fir eng spezifizéiert Zäit (120 Sekonnen) vun der Anode gesammelt a mat engem 0,22 μm PTFE Sprëtzfilter an 2 ml Fläschchen gefiltert. Flësseg Produkter an de Fläschchen goufen mat engem Agilent 1260 Infinity II bioinert Héichleistungsflëssegkeetschromatographie (HPLC) System analyséiert, an deem 20 μl Prouf duerch en Autosampler (G5668A) mat enger mobiler Phase vu 4 mM Schwefelsäure (H2SO4) mat enger Duerchflussrate vun 0,6 ml/min (Quaternärpompel G5654A) injizéiert goufen. D'Produkter goufen op engem erhëtzten (35°C, Kolonnenuewen G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) getrennt, deen vun enger Micro-Guard Cation H Guard-Sail virgaangen ass. Ameensäure gouf mat engem Diode-Array-Detektor (DAD) bei enger Wellelängt vun 210 nm an enger Bandbreet vu 4 nm detektéiert. Den HPL-Chromatogramm an d'Standardkalibrierungskurve vun der Formesäure sinn an der Figur S7 gewisen.
D'Gasprodukter (CO an H2) FE ginn no der folgender Equatioun berechent, an déi total Mol Gas ginn no der Idealgasequatioun berechent:
Dorënner: \({n}_{i}\): d'Zuel vun den Elektronen an enger elektrochemescher Reaktioun. \(F\): Faradays Konstant. \({C}_{i}\): HPLC Flëssegproduktkonzentratioun. \(V\): Volumen vun der flësseger Prouf, déi iwwer eng festgeluecht Zäit t gesammelt gouf. \(j\): Stroumdicht. \(A\): Geometresch Fläch vun der Elektrod (25 cm2). \(t\): Proufzäitraum. \(P\): Absoluten Drock. \({x}_{i}\): Molprozentsaz vum Gas, bestëmmt duerch GC. \(R\): Gaskonstant. \(T\): Temperatur.
D'Konzentratioun vun anodesche Kationen gouf mat Hëllef vun induktiv gekoppelter Plasma-Atomemissiounsspektroskopie (ICP-OES) quantifizéiert. Kationen, déi an d'Anod auslauge oder diffundéiere kënnen, sinn Ti, Pt, Bi a K. Mat Ausnam vu K waren all aner Kationen ënner der Detektiounsgrenz. Si bilden Ionen an der Léisung, déi d'Anod verloossen, fir sech mat Protonen oder anere Kationen ze paaren. Dofir kann d'Reinheet vun der Amberesäure als berechent ginn.
D'Formiat-/FA-Produktioun representéiert d'Quantitéit u produzéierte FA pro kWh verbrauchte Stroum mat enger spezifescher MEA-Konfiguratioun, a Mol/kWh. Si gëtt op Basis vun der Stroumdicht, der Zellspannung an dem Faraday-Effizienz ënner spezifesche Betribsbedingungen berechent.
Berechent d'Quantitéit vun der Ameensäure, déi un der Anod oxidéiert gouf, op Basis vun der Gesamtmassebilanz. Dräi konkurréierend Reaktioune geschéien un der Kathod: Waasserstoffentwécklung, Reduktioun vu CO2 zu CO, a Reduktioun vu CO2 zu Ameensäure. Well mir e Prozess vun der Ameensäureoxidatioun zu Anton hunn, kann d'Ameensäure FE an zwou Deeler opgedeelt ginn: d'Ameensäuresammlung an d'Ameensäureoxidatioun. D'Gesamtmassebilanz kann als folgend geschriwwe ginn:
Mir hunn GC benotzt fir d'Quantitéiten u Formesäure, Waasserstoff a CO ze quantifizéieren, déi duerch HPLC gesammelt goufen. Et sollt een drop hiweisen, datt de gréissten Deel vun der Formesäure vun der Anode gesammelt gouf mat dem Opbau, deen an der Ergänzungsfigur S5 gewisen ass. D'Quantitéit u Format, déi aus der Kathodkammer gesammelt gouf, ass onbedeitend, ongeféier zwou Gréisstenuerdnungen manner, a beträgt manner wéi 0,5% vun der Gesamtquantitéit u SC.
De Modell vum kontinuéierlechen Transport, deen hei benotzt gëtt, baséiert op fréierer Aarbecht un ähnleche Systemer34. E gekoppelt System vu Poisson-Nerst-Planck (PNP)-Equatioune gëtt benotzt fir d'Waasserkonzentratioun an den elektrostatesche Potenzial an elektronesch an ionesch leedenden Phasen ze bestëmmen. Eng detailléiert Iwwersiicht iwwer déi zugronnleeënd Equatiounen an d'Modellgeometrie gëtt am SI presentéiert.
Dëst System bestëmmt d'Konzentratioun vun aacht wässerege Substanzen (\({{{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ), \ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) an \({{{ {{{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), elektrostatescht Potenzial an der ionesch leedender Phas (\({\phi }_{I}\ )) an anodesch an kathodesch Elektroneleitfäegkeet. Elektrostatesch Potenzialer a Phasen (\({\phi }_{A}\) bzw. \({\phi }_{C}\)). Amplaz ginn weder lokal elektresch Neutralitéit nach Ladungsverdeelungsfunktioune realiséiert, d'Raumladungsregioun gëtt direkt mat der Poisson-Gleichung geléist; Dësen Usaz erlaabt eis, Donnan-Ofstoßungseffekter direkt op den CEM|AEM-, CEM|Pore- an AEM|Pore-Grenzflächen ze modelléieren. Zousätzlech gëtt d'porös Elektrodentheorie (PET) benotzt fir den Ladungstransport an den anodeschen a kathodesche Schichten vum Katalysator ze beschreiwen. Nom beschte Wëssen vun den Auteuren stellt dës Aarbecht déi éischt Uwendung vu PET a Systemer mat multiple Raumladungsregiounen duer.
GDE BOT- an EOT-Kathodeprouwen goufen mat enger Zeiss Xradia 800 Ultra mat enger 8,0 keV Röntgenquell, Absorptiouns- a Breetfeldmodi, a Bildfusioun1 getest. 901 Biller goufen tëscht -90° an 90° mat enger Beliichtungszäit vu 50 Sekonnen gesammelt. D'Rekonstruktioun gouf mat engem Réckprojektiounsfilter mat enger Voxelgréisst vu 64 nm duerchgefouert. D'Analyse vun der Segmentéierung an der Partikelgréisstverdeelung gouf mat speziell geschriwwenem Code duerchgefouert.
D'elektronemikroskopesch Charakteriséierung besteet doran, d'Test-MEAen an Epoxyharz anzebetteren, fir d'ultradënn Schnëttschneiden mat engem Diamantmesser virzebereeden. De Querschnitt vun all MEA gouf op eng Déckt vu 50 bis 75 nm geschnidden. En Talos F200X Transmissiounselektronemikroskop (Thermo Fisher Scientific) gouf fir Rastertransmissiounselektronemikroskopie (STEM) a fir Energiedispersiouns-Röntgenspektroskopie (EDS) Miessunge benotzt. De Mikroskop ass mat engem EDS Super-X System mat 4 fensterlosen SDD-Detektoren ausgestatt a funktionéiert mat 200 kV.
Pulver-Röntgendiffraktiounsmuster (PXRD) goufen op engem Bruker Advance D8 Pulver-Röntgendiffraktometer mat Ni-gefilterter Cu-Kα-Stralung bei 40 kV an 40 mA opgeholl. De Scanberäich läit vun 10° bis 60°, d'Schrëttgréisst ass 0,005°, an d'Datenerfassungsgeschwindegkeet ass 1 Sekonn pro Schrëtt.
De RAS-Spektrum um Rand vum Bi2O3 BiL3 Katalysator gouf als Funktioun vum Potenzial mat enger hausgemaachter Zell gemooss. Bi2O3 katalytesch Ionomer-Tënt gouf mat 26,1 mg Bi2O3 gemëscht mat 156,3 μL Ionomerléisung (6,68%) preparéiert an mat 1 M KOH, Waasser (157 μL) an Isopropylalkohol (104 μL) neutraliséiert fir Ionomer-Tënt ze kréien. De Katalysatorkoeffizient ass 0,4. D'Tënt gouf a rechteckege Punkten (10×4 mm) op Graphenplacken opgedroen, bis d'Bi2O3 Katalysatorbelaaschtung 0,5 mg/cm2 erreecht huet. De Rescht vun der Graphenplack gëtt mat Kapton beschichtet fir dës Beräicher vum Elektrolyt ze isoléieren. Déi mat Katalysator beschichtete Graphenplack gouf tëscht zwou PTFE agefouert a mat Schrauwen um Zellkierper (PEEK) befestegt, Figur S8. Hg/HgO (1 M NaOH) huet als Referenzelektrode gedéngt, a Kuelepabeier als Géigeelektrode. D'Hg/HgO-Referenzelektrode gouf mat engem Platindrot kalibréiert, deen an engem mat Waasserstoff gesättigte 0,1 M KOH getaucht war, fir all gemoossene Potenzialer an eng reversibel Waasserstoffelektrode (RHE)-Skala ëmzewandelen. XRD-Spektre goufen duerch d'Iwwerwaachung vum Potenzial vun enger Bi2O3/Graphen-Blat-Aarbechtselektrode kritt, déi an engem op 30 °C erhëtzte 0,1 M KOH getaucht war. Den Elektrolyt zirkuléiert an der Batterie, mam Elektrolyt-Agank um Buedem vun der Zell an dem Ausgang um Uewen, fir sécherzestellen, datt den Elektrolyt a Kontakt mat der Katalysatorschicht kënnt, wann sech Blasen bilden. E CH Instruments 760e Potentiostat gouf benotzt, fir de Potenzial vun der Aarbechtselektrode ze kontrolléieren. D'Potenzialssequenz war en Open-Circuit-Potenzial: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 an +700 mV, ofhängeg vun der RHE. All iR-Potenzialer goufen ugepasst.
D'Röntgenabsorptiounsfeinstrukturspektroskopie (XAFS) mat Bi-L3-Kant (~13424 eV fir Bi-Metall) gouf um Kanal 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory, National Model Measurement Laboratory, duerchgefouert. E mat flëssege Stéckstoff gekillte Si(111)-Monochromator mat zwee Kristaller gouf benotzt fir d'Röntgenenergie ofzestëmmen, an e rhodiumbeschichtete Spigel gouf benotzt fir den harmoneschen Inhalt ze dämpfen. D'Scanenergien goufen tëscht 13200 an 14400 eV variéiert, an d'Fluoreszenz gouf mat engem 5 × 5 Silizium-PIN-Diodenarray ouni Filter oder Soller-Schlitzer gemooss. D'Nullduerchgangsenergie vun der zweeter Ofleedung gëtt bei 13271,90 eV duerch d'L2-Kant vun der Pt-Folie kalibréiert. Wéinst der Déckt vun der elektrochemescher Zell war et net méiglech, de Spektrum vum Referenzstandard gläichzäiteg ze moossen. Dofir ass déi berechent Ännerung vun der Energie vun den afalen Röntgenstralen tëscht Scans ±0,015 eV, baséiert op widderholl Miessunge während dem ganze Experiment. D'Déckt vun der Bi2O3-Schicht féiert zu engem gewësse Grad u Selbstabsorptioun vun der Fluoreszenz; d'Elektroden behalen eng fix Orientéierung relativ zum afalen Stral an dem Detektor, wouduerch all Scans praktesch identesch sinn. Den XAFS-Spektrum am Nahfeld gouf benotzt fir den Oxidatiounszoustand an d'chemesch Form vu Wismut ze bestëmmen, andeems en de lineare Kombinatiounsanpassungsalgorithmus vun der Athena Software (Versioun 0.9.26) mam Code IFEFFIT 44 vergläicht.
D'Donnéeën, déi d'Zuelen an dësem Artikel an aner Conclusiounen vun dëser Studie ënnerstëtzen, sinn op Ufro vum jeweilegen Auteur verfügbar.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​a Jiao F. Techno-ekonomesch Bewäertung vu grénge Medien-Versuergungsketten H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J a Rehman V. Gréng Waasserstoffspäicherung an -liwwerung: Dehydrogenéierung vun Amberesäure mat Hëllef vun héichaktiven homogenen an heterogenen Katalysatoren. Internationalitéit. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Rezent Fortschrëtter an der katalytescher Transferhydrogenéierung vun Amberesäure iwwer heterogen Iwwergangsmetallkatalysatoren. AKS Katalog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, a Stahl, SS Formensäure-induzéiert Depolymerisatioun vun oxidéiertem Lignin zu aromatesche Verbindungen. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Formic acid déngt als wichtegen Zwëschenprodukt fir d'CO2-Notzung. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Schnell net-destruktiv Fraktionéierung (≤15 min) vu Biomasse mat Hëllef vu Flow-Through-Formsäure fir d'allgemeng Verbesserung vum Kuelenhydrat- a Ligningehalt. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Verbessert Wuesstem vu Cupriavidus necator H16 op Format mat Hëllef vun adaptiver Laboratoire Evolutionary Information Engineering. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. a Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. a Bar-Even, A. Bioökonomie vu Formater. aktuell. Meenung. Chemesch. Biologie. 35, 1–9 (2016).