Merci fir Äre Besuch op nature.com. D'Browserversioun, déi Dir benotzt, huet limitéiert CSS-Ënnerstëtzung. Fir déi bescht Erfahrung empfeele mir Iech en neie Browser ze benotzen (oder de Kompatibilitéitsmodus am Internet Explorer auszeschalten). An der Zwëschenzäit, fir weider Ënnerstëtzung ze garantéieren, wäerte mir d'Säit ouni Stiler a JavaScript uweisen.
D'Elektrosynthese vun Adipinsäure (e Virleefer vum Nylon 66) aus Kaliumkarbonatueleg (eng Mëschung aus Cyclohexanon a Cyclohexanol) ass eng nohalteg Strategie, déi traditionell Methoden ersetzen kann, déi haart Konditioune erfuerderen. Wéi och ëmmer, eng niddreg Stroumdicht a konkurréierend Sauerstoffentwécklungsreaktiounen limitéieren hir industriell Uwendungen däitlech. An dëser Aarbecht modifizéiere mir Nickel-Duebelhydroxid mat Vanadium fir d'Stroumdicht ze verbesseren an eng héich Farada-Effizienz (>80%) iwwer e breede Potenzialberäich (1,5–1,9 V vs. reversibel Waasserstoffelektrode) ze erhalen. Experimentell an theoretesch Studien hunn zwou Schlësselrollen vun der V-Modifikatioun opgedeckt, dorënner eng beschleunegt Katalysatorrekonstruktioun an eng verbessert Cyclohexanon-Adsorptioun. Als Beweis vum Konzept hu mir eng Membran-Elektrode-Anordnung konstruéiert, déi Adipinsäure mat héijer Farada-Effizienz (82%) a Produktivitéit (1536 μmol cm-2 h-1) bei enger industriell relevanter Stroumdicht (300 mA cm-2) produzéiert huet, wärend eng Stabilitéit vun >50 h erreecht gouf. Dës Aarbecht weist en effiziente Katalysator fir d'Elektrosynthese vun Adipinsäure mat héijer Produktivitéit an industriellem Potenzial.
Adipinsäure (AA) ass eng vun de wichtegsten aliphatesche Dicarbonsäuren a gëtt haaptsächlech an der Produktioun vun Nylon 66 an aner Polyamiden oder Polymeren1 benotzt. Industriell gëtt AA synthetiséiert andeems eng Mëschung aus Cyclohexanol a Cyclohexanon (dh AA-Ueleg) oxidéiert gëtt mat 50–60 Vol-% Salpetersäure als Oxidatiounsmëttel. Dëse Prozess huet Ëmweltbedenken am Zesummenhang mat der Emissioun vu konzentréierter Salpetersäure an Stickstoffoxiden (N2O an NOx) als Treibhausgase2,3. Och wann H2O2 als alternativt gréngt Oxidatiounsmëttel benotzt ka ginn, maachen seng héich Käschten an haart Synthesebedingungen et schwéier seng praktesch Uwendung, an eng méi kosteneffektiv a nohalteg Method ass néideg4,5,6.
An de leschte Joren hunn elektrokatalytesch chemesch a Brennstoffsynthesemethoden ëmmer méi Opmierksamkeet vu Wëssenschaftler op sech gezunn wéinst hire Virdeeler vun der Notzung vun erneierbaren Energien a vum Betrib ënner mëllen Bedingungen (z.B. Raumtemperatur an Ëmgéigendsdrock)7,8,9,10. An dëser Hisiicht ass d'Entwécklung vun der elektrokatalytescher Konversioun vu KA-Ueleg an AA ganz wichteg fir déi uewe genannten Virdeeler ze kréien, souwéi fir d'Benotzung vu Salpetersäure an Lachgasemissiounen, déi bei der konventioneller Produktioun optrieden, ze eliminéieren (Figur 1a). Pionéieraarbecht gouf vum Petrosyan et al. geleescht, déi d'elektrokatalytesch Oxidatiounsreaktioun vu Cyclohexanon (COR; Cyclohexanon oder Cyclohexanol goufen allgemeng als representativ KA-Ueleg ënnersicht) op Nickeloxyhydroxid (NiOOH) gemellt hunn, awer eng niddreg Stroumdicht (6 mA cm-2) an eng mëttelméisseg AA-Ausbezuelung (52%) goufen erreecht11,12. Zënterhier goufen bedeitend Fortschrëtter an der Entwécklung vu Katalysatoren op Nickelbasis gemaach fir d'COR-Aktivitéit ze verbesseren. Zum Beispill gouf e mat Koffer dotierten Nickelhydroxid (Cu-Ni(OH)2) Katalysator synthetiséiert fir d'Cα-Cβ Spaltung am Cyclohexanol13 ze förderen. Mir hunn viru kuerzem en Ni(OH)2 Katalysator gemellt, deen mat Natriumdodecylsulfonat (SDS) modifizéiert gouf, fir eng hydrophob Mikroumgebung ze schafen, déi Cyclohexanon14 beräichert.
a D'Erausfuerderunge vun der AA-Produktioun duerch Elektrooxidatioun vu KA-Ueleg. b Verglach vum elektrokatalytesche COR vu virdru beschriwwene Ni-baséierte Katalysatoren an eisem Katalysator an engem Dräi-Elektrode-System a Flow-Batteriesystem11,13,14,16,26. Detailéiert Informatiounen iwwer d'Reaktiounsparameter an d'Reaktiounsleistung sinn an den Ergänzungstabellen 1 an 2 ze fannen. c Katalytesch Leeschtung vun eise NiV-LDH-NS Katalysatoren fir COR an H-Zellreaktoren an MEA, déi iwwer e breede Potenzialberäich operéieren.
Obwuel déi uewe genannte Methoden d'COR-Aktivitéit verbessert hunn, hunn déi beschriwwen Ni-baséiert Katalysatoren nëmmen bei relativ niddrege Potenzialer, typescherweis ënner 1,6 V am Verglach mat der reversibler Waasserstoffelektrode (RHE, ofgekierzt VRHE), eng héich AA Faraday-Effizienz (FE) (>80%) (>80%) gewisen. Dofir ass déi gemellt partiell Stroumdicht (d.h. déi total Stroumdicht multiplizéiert mat FE) vun AA ëmmer ënner 60 mA cm−2 (Figur 1b an Ergänzungstabell 1). Déi niddreg Stroumdicht ass wäit ënner den industriellen Ufuerderungen (>200 mA cm−2)15, wat d'elektrokatalytesch Technologie fir d'Héichdurchsatz-AA-Synthese däitlech behënnert (Figur 1a; uewen). Fir d'Stroumdicht ze erhéijen, kann e méi positivt Potenzial (fir den Dräi-Elektrode-System) oder eng méi héich Zellspannung (fir den Zwee-Elektrode-System) ugewannt ginn, wat e einfache Wee fir vill elektrokatalytesch Transformatiounen ass, besonnesch d'Sauerstoffentwécklungsreaktioun (OER). Wéi och ëmmer, fir COR bei héijen anodesche Potenzialer kann OER zu engem wichtege Konkurrent ginn bei der Reduktioun vun der FE vun AA, wouduerch d'Energieeffizienz reduzéiert gëtt (Figur 1a; ënnen). Zum Beispill, beim Iwwerpréiwen vum fréiere Fortschrëtt (Figur 1b an Ergänzungstabell 1), ware mir enttäuscht ze feststellen, datt d'FE vun AA op SDS-modifizéiertem Ni(OH)2 vun 93% op 76% gefall ass mat enger Erhéijung vum ugewandte Potenzial vun 1,5 VRHE op 1,7 VRHE14, während d'FE vun AA op CuxNi1-x(OH)2/CF vun 93% op 69% gefall ass mat enger Erhéijung vum Potenzial vun 1,52 VRHE op 1,62 VRHE16. Dofir klëmmt déi gemellt partiell Stroumdicht vun AA net proportional bei méi héije Potenzialer, wat d'Verbesserung vun der AA-Leeschtung gréisstendeels limitéiert, ganz ofgesi vum héijen Energieverbrauch wéinst der niddreger FE vun AA. Zousätzlech zu Nickel-baséierte Katalysatoren hunn och Kobalt-baséiert Katalysatoren katalytesch Aktivitéit a COR17,18,19 gewisen. Allerdéngs hëlt hir Effizienz bei méi héije Potenzialer of, an am Verglach mat Ni-baséierte Katalysatoren hunn si méi potenziell Aschränkungen an industriellen Uwendungen, wéi méi grouss Präisschwankungen a méi kleng Lagerbestänn. Dofir ass et wënschenswäert, Ni-baséiert Katalysatoren mat héijer Stroumdicht an FE a COR z'entwéckelen, fir et praktesch ze maachen, héich AA-Ausbeuten z'erreechen.
An dëser Aarbecht presentéiere mir Vanadium(V)-modifizéiert Nickel-geschichtete Duebelhydroxid-Nanoschichten (NiV-LDH-NS) als effizient Elektrokatalysatoren fir d'AA-Produktioun iwwer COR, déi iwwer e breede Potentialberäich mat signifikant ënnerdrécktem OER operéieren, an eng héich FE a Stroumdicht souwuel an H-Zellen wéi och an Membranelektrodenaggregater (MEAs; Figur 1b) erreechen. Mir weisen als éischt, datt d'Acetylen-Oxidatiounseffizienz iwwer engem typeschen Ni(OH)2-Nanoschichtkatalysator (Ni(OH)2-NS) wéi erwaart bei méi héije Potentialer vun 80% bei 1,5 VRHE op 42% bei 1,9 VRHE erofgeet. Am Géigesaz dozou huet NiV-LDH-NS no der Modifikatioun vun Ni(OH)2 mat V eng méi héich Stroumdicht bei engem bestëmmte Potential gewisen an, nach méi wichteg, eng héich FE iwwer e breede Potentialberäich behalen. Zum Beispill, bei 1,9 VRHE, huet et eng Stroumdicht vun 170 mA cm−2 an eng FE vun 83% gewisen, wat e méi gënschtege Katalysator fir COR am Dräi-Elektrode-System ass (Fig. 1c an Ergänzungstabell 1). Experimentell an theoretesch Donnéeën weisen drop hin, datt d'V-Modifikatioun d'Reduktiounskinetik vun Ni(OH)2 op héichwäerteg Ni-Oxyhydroxiden (Ni3+xOOH1-x) fördert, déi als aktiv Phas fir COR déngen. Ausserdeem huet d'V-Modifikatioun d'Adsorptioun vu Cyclohexanon op der Katalysatoruewerfläch verbessert, wat eng Schlësselroll bei der Ënnerdréckung vun OER bei héijen anodesche Potenzialer gespillt huet. Fir de Potenzial vun NiV-LDH-NS an engem méi realistesche Szenario ze demonstréieren, hu mir en MEA-Flowreaktor entwéckelt an eng FE vun AA (82%) bei enger industriell relevanter Stroumdicht (300 mA cm−2) gewisen, déi däitlech méi héich ass wéi eis fréier Resultater an engem Membran-Flowreaktor (Fig. 1b an Ergänzungstabell 2). Déi entspriechend Ausbezuelung vun AA (1536 μmol cm−2 h−1) war souguer méi héich wéi déi, déi mam thermesche katalytesche Prozess (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 kritt gouf. Ausserdeem huet de Katalysator eng gutt Stabilitéit beim Gebrauch vun MEA gewisen, andeems FE >80% AA fir 60 Stonnen bei 200 mA cm−2 an FE >70% AA fir 58 Stonnen bei 300 mA cm−2 gehale gouf. Schlussendlech huet eng virleefeg Machbarkeetsstudie (FEA) d'Käschteeffizienz vun der elektrokatalytescher Strategie fir d'AA-Produktioun gewisen.
Laut der viregter Literatur ass Ni(OH)2 en typesche Katalysator, deen eng gutt Aktivitéit fir COR weist, dofir gouf Ni(OH)2-NS13,14 fir d'éischt Kéier iwwer d'Kopräzipitatiounsmethod synthetiséiert. D'Prouwe weisen eng β-Ni(OH)2 Struktur, déi duerch Röntgendiffraktioun (XRD; Abb. 2a) bestätegt gouf, an déi ultradënn Nanoschichten (Déckt: 2–3 nm, lateral Gréisst: 20–50 nm) goufen duerch Héichopléisungs-Transmissiounselektronemikroskopie (HRTEM; Ergänzungsfigur 1) an Atomkraaftmikroskopie (AFM) Miessunge observéiert (Ergänzungsfigur 2). D'Aggregatioun vun den Nanoschichten gouf och wéinst hirer ultradënner Natur observéiert.
a Röntgendiffraktiounsmuster vun Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS. FE, Duerchgank an AA-Stroumdicht op b Ni(OH)2-NS an c NiV-LDH-NS bei verschiddene Potenzialer. Fehlerbalken representéieren d'Standardofwäichung vun dräi onofhängege Miessunge mam selwechte Katalysator. d HRTEM-Bild vun NV-LDH-NS. Skalabalk: 20 nm. HAADF-STEM-Bild vun NiV-LDH-NS an déi entspriechend Elementarkaart, déi d'Verdeelung vun Ni (gréng), V (giel) an O (blo) weist. Skalabalk: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s an h V 2p3/2 XPS-Donnéeë vun Ni(OH)2-NS (uewen) an NiV-LDH-NS (ënnen). i FE an j sinn d'AA-Leeschtungen op den zwee Katalysatoren iwwer 7 Zyklen. Fehlerbalken representéieren d'Standardofwäichung vun dräi onofhängege Miessunge mam selwechte Katalysator a leien bannent 10%. Réi Daten fir a–c an f–j sinn an de Réidatendateien uginn.
Mir hunn duerno den Effekt vun Ni(OH)2-NS op COR evaluéiert. Mat Hëllef vun der Elektrolyse mat konstantem Potenzial hu mir 80% FE vun AA bei nidderegem Potenzial (1,5 VRHE) ouni OER kritt (Figur 2b), wat beweist, datt COR energetesch méi gënschteg ass wéi OER bei nidderegen anodesche Potenzialer. Den Haaptnebenprodukt gouf als Glutarsäure (GA) mat engem FE vun 3% festgestallt. D'Präsenz vu Spuermengen u Bernsteinsäure (SA), Malonsäure (MA) an Oxalsäure (OA) gouf och duerch HPLC quantifizéiert (kuckt d'Ergänzungsfigur 3 fir d'Produktverdeelung). Keng Ambeensäure gouf am Produkt festgestallt, wat drop hiweist, datt Karbonat als C1-Nebenprodukt geformt ka ginn. Fir dës Hypothese ze testen, gouf den Elektrolyt vun der kompletter Elektrolyse vun 0,4 M Cyclohexanon versäuert an déi gasfërmeg Produkter goufen duerch eng Ca(OH)2-Léisung geleet. Als Resultat ass d'Léisung trüb ginn, wat d'Bildung vu Karbonat no der Elektrolyse bestätegt. Wéinst der gerénger Gesamtenergie, déi während dem Elektrolyseprozess generéiert gëtt (Figur 2b, c), ass d'Konzentratioun vu Karbonat awer niddreg a schwéier ze quantifizéieren. Zousätzlech kënnen och aner C2-C5 Produkter geformt ginn, awer hir Quantitéite kënnen net quantifizéiert ginn. Och wann d'Gesamtquantitéit vun de Produkter schwéier ze quantifizéieren ass, weisen 90% vum gesamten elektrochemeschen Äquivalent drop hin, datt déi meescht elektrochemesch Prozesser identifizéiert goufen, wat eng Basis fir eist mechanistescht Verständnis liwwert. Wéinst der gerénger Stroumdicht (20 mA cm−2) war d'Ausbezuelung vun AA 97 μmol cm−2 h−1 (Figur 2b), gläichwäerteg mat 19 mmol h−1 g−1 baséiert op der Massebelaaschtung vum Katalysator (5 mg cm−2), wat méi niddreg ass wéi d'thermesch katalytesch Produktivitéit (~30 mmol h−1 g−1)1. Wéi dat ugewandt Potenzial vun 1,5 op 1,9 VRHE eropgaangen ass, obwuel d'Gesamtstroumdicht eropgaangen ass (vun 20 op 114 mA cm−2), gouf et gläichzäiteg eng bedeitend Ofsenkung vun der AA FE, vun 80% op 42%. D'Ofsenkung vun der FE bei méi positiven Potenzialer ass haaptsächlech op d'Konkurrenz ëm OER zeréckzeféieren. Besonnesch bei 1,7 VRHE féiert d'OER-Konkurrenz zu enger bedeitender Ofsenkung vun der AA FE, wouduerch d'AA-Leeschtung mat zouhuelender Gesamtstroumdicht liicht reduzéiert gëtt. Sou gouf, obwuel d'Partiellstroumdicht vun AA vun 16 op 48 mA cm−2 eropgaangen ass an d'AA-Produktivitéit eropgaangen ass (vun 97 op 298 μmol cm−2 h−1), eng grouss Quantitéit un zousätzlecher Energie verbraucht (2,5 W h gAA−1 méi vun 1,5 op 1,9 VRHE), wat zu enger Erhéijung vun den Kuelestoffemissiounen ëm 2,7 g CO2 gAA−1 gefouert huet (Berechnungsdetailer sinn an der Ergänzungsnotiz 1 uginn). Den virdru genannten OER als Konkurrent vun der COR-Reaktioun bei héijen anodesche Potenzialer entsprécht fréiere Berichter a stellt eng allgemeng Erausfuerderung fir d'Verbesserung vun der AA-Produktivitéit duer14,17.
Fir e méi effiziente COR-Katalysator op Basis vun Ni(OH)2-NS z'entwéckelen, hu mir als éischt déi aktiv Phas analyséiert. Mir hunn an eise Resultater vun der In-situ-Raman-Spektroskopie Peaken bei 473 cm-1 a 553 cm-1 observéiert (Ergänzungsfigur 4), déi dem Biegen an dem Strecken vun Ni3+-O-Bindungen am NiOOH entspriechen. Et gouf dokumentéiert, datt NiOOH d'Resultat vun der Ni(OH)2-Reduktioun an der Ni(OH)O-Akkumulatioun op anodesche Potenzialer ass, an am Wesentlechen déi aktiv Phas an der elektrokatalytescher Oxidatioun ass20,21. Dofir erwaarden mir, datt d'Beschleunegung vum Phasenrekonstruktiounsprozess vun Ni(OH)2 zu NiOOH d'katalytesch Aktivitéit vum COR erhéije kann.
Mir hunn probéiert Ni(OH)2 mat verschiddene Metaller ze modifizéieren, well et observéiert gouf, datt d'Heteroatommodifikatioun d'Phasenrekonstruktioun an Iwwergangsmetalloxiden/Hydroxiden22,23,24 fördert. D'Prouwe goufen duerch Kodepositioun vun Ni an engem zweete Metallvirleefer synthetiséiert. Ënnert de verschiddene Metallmodifizéierte Prouwe huet déi V-modifizéiert Prouf (V:Ni Atomverhältnis 1:8) (genannt NiV-LDH-NS) eng méi héich Stroumdicht am COR gewisen (Ergänzungsfigur 5) a méi wichteg, eng héich AA FE iwwer e breede Potenzialfenster. Besonnesch bei engem niddrege Potenzial (1,5 VRHE) war d'Stroumdicht vun NiV-LDH-NS 1,9 Mol méi héich wéi déi vun Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), an d'AA FE war op béide Katalysatoren vergläichbar (83% vs. 80%). Wéinst der méi héijer Stroumdicht an dem ähnlechen FE AA ass d'Produktivitéit vun NiV-LDH-NS 2,1 Mol méi héich wéi déi vun Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), wat den fördernden Effekt vun der V-Modifikatioun op d'Stroumdicht bei niddrege Potenzialer weist (Figur 2c).
Mat zouhuelendem ugewandte Potenzial (z.B. 1,9 VRHE) ass d'Stroumdicht op NiV-LDH-NS 1,5 Mol méi héich wéi op Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), an d'Erhéijung ass ähnlech wéi déi bei méi niddrege Potenzialer (1,9 Mol méi héich). Bemierkenswäert ass, datt NiV-LDH-NS déi héich AA FE (83%) behalen huet an den OER däitlech ënnerdréckt gouf (O2 FE 4%; Figur 2c), wat Ni(OH)2-NS an déi virdru beschriwwe Katalysatoren mat vill méi niddreger AA FE bei héijen anodesche Potenzialer iwwertrëfft huet (Ergänzungstabell 1). Wéinst der héijer FE vun AA an engem breede Potenzialfenster (1,5–1,9 VRHE) gouf eng AA-Generatiounsrate vun 867 μmol cm−2 h−1 (gläichwäerteg mat 174,3 mmol g−1 h−1) bei 1,9 VRHE erreecht, wat eng favorabel Leeschtung an elektrokatalyteschen a souguer thermokatalytesche Systemer weist, wann d'Aktivitéit duerch déi total Massebelaaschtung vun den NiV-LDH-NS-Prouwen normaliséiert gouf (Ergänzungsfigur 6).
Fir déi héich Stroumdicht an den héije FE iwwer e breede Potenzialberäich no der Modifikatioun vun Ni(OH)2 mat V ze verstoen, hu mir d'Struktur vun NiV-LDH-NS charakteriséiert. D'XRD-Resultater hunn gewisen, datt d'Modifikatioun mat V en Phaseniwwergang vu β-Ni(OH)2 op α-Ni(OH)2 verursaacht huet, an et goufen keng V-verbonne kristallin Spezies festgestallt (Fig. 2a). D'HRTEM-Resultater weisen, datt NiV-LDH-NS d'Morphologie vun den ultradënnen Ni(OH)2-NS Nanoschichten ierft an ähnlech lateral Dimensiounen huet (Fig. 2d). AFM-Miessunge weisen eng staark Aggregatiounstendenz vun den Nanoschichten op, wat zu enger moosbarer Déckt vun ongeféier 7 nm féiert (Ergänzungsfig. 7), déi méi grouss ass wéi déi vun Ni(OH)2-NS (Déckt: 2-3 nm). D'Energiedispersiouns-Röntgenspektroskopie (EDS)-Mapping-Analyse (Figur 2e) huet gewisen, datt V- an Ni-Elementer gutt an den Nanoschichten verdeelt waren. Fir d'elektronesch Struktur vu V a säin Effekt op Ni ze klären, hu mir Röntgenphotoelektronespektroskopie (XPS) benotzt (Figur 2f–h). Ni(OH)2-NS huet déi charakteristesch Spin-Orbit-Peaken vun Ni2+ gewisen (weibleche Peak bei 855,6 eV, Satellittepeak bei 861,1 eV, Figur 2f)25. Den O1s XPS-Spektrum vun Ni(OH)2-NS kann an dräi Peaken opgedeelt ginn, vun deenen d'Peaken bei 529,9, 530,9 an 532,8 eV dem Gitter-Sauerstoff (OL), der Hydroxylgrupp (Ni-OH) a Sauerstoff, deen op Uewerflächendefekter adsorbéiert ass (OAds), zougeschriwwe ginn (Figur 2g)26,27,28,29. Nom Modifikatioun mat V ass de V 2p3/2 Peak opgetrueden, deen an dräi Peaks zerluecht ka ginn, déi bei 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) respektiv 515,8 eV (V3+) leien, wat drop hiweist, datt d'V-Aarte an der Struktur haaptsächlech an héijen Oxidatiounszoustänn existéieren (Figur 2h)25,30,31. Zousätzlech war den Ni 2p Peak bei 855,4 eV an NiV-LDH-NS negativ verréckelt (ëm ongeféier 0,2 eV) am Verglach zu deem an Ni(OH)2-NS, wat drop hiweist, datt Elektronen vu V op Ni transferéiert goufen. Den relativ niddrege Valenzzoustand vun Ni, deen no der V-Modifikatioun observéiert gouf, war mat de Resultater vun der Ni K-Kant-Röntgenabsorptiouns-Near-Edge-Spektroskopie (XANES) konsequent (kuckt d'Sektioun "V Modifikatioun fördert Katalysatorreduktioun" hei ënnendrënner fir méi Detailer). Den NiV-LDH-NS gouf no enger COR-Behandlung vun 1 Stonn als NiV-LDH-POST bezeechent a gouf komplett charakteriséiert mat Hëllef vun der Transmissiounselektronemikroskopie, EDS-Mapping, Röntgendiffraktioun, Raman-Spektroskopie an XPS-Miessungen (Ergänzungsfiguren 8 an 9). D'Katalysatoren sinn als Aggregater mat ultradënner Nanoschichtmorphologie bliwwen (Ergänzungsfigur 8a-c). D'Kristallinitéit vun de Proben an den V-Gehalt ass duerch V-Auslauge an Katalysatorrekonstruktioun erofgaangen (Ergänzungsfigur 8d-f). D'XPS-Spektre weisen eng Ofsenkung vun der V-Peakintensitéit (Ergänzungsfigur 9), déi op d'V-Auslauge zréckzeféiere war. Zousätzlech hunn d'O1s-Spektrumanalyse (Ergänzungsfigur 9d) an d'Miessunge vun der paramagnetescher Elektronenresonanz (EPR) (Ergänzungsfigur 10) gewisen, datt d'Quantitéit u Sauerstoffvakanzen op NiV-LDH-NS no 1 Stonn Elektrolyse zougeholl huet, wat zu enger negativer Verrécklung vun der Ni2p-Bindungsenergie féiere kann (kuckt d'Ergänzungsfiguren 9 an 10 fir méi Detailer)26,27,32,33. Dofir huet NiV-LDH-NS no 1 Stonn COR wéineg strukturell Ännerung gewisen.
Fir déi wichteg Roll vu V bei der Fërderung vu COR ze bestätegen, hu mir NiV-LDH Katalysatoren mat verschiddene V:Ni Atomverhältnisser (1:32, 1:16 an 1:4, bezeechent als NiV-32, NiV-16 respektiv NiV-4) ausser 1:8 mat der selwechter Kopräzipitatiounsmethod synthetiséiert. D'EDS-Mapping-Resultater weisen, datt d'V:Ni Atomverhältnis am Katalysator no bei deem vum Virgänger läit (Ergänzungsfigur 11a-e). Mat der Erhéijung vun der V-Modifikatioun klëmmt d'Intensitéit vum V2p-Spektrum, an d'Bindungsenergie vun der Ni2p-Regioun verréckelt sech kontinuéierlech op déi negativ Säit (Ergänzungsfigur 12). Gläichzäiteg ass den Undeel vun OL graduell eropgaang. D'Resultater vum katalyteschen Test weisen, datt den OER och no enger minimaler V-Modifikatioun (V:Ni Atomverhältnis vun 1:32) effektiv ënnerdréckt ka ginn, woubäi den O2 FE vun 27% op 11% bei 1,8 VRHE no der V-Modifikatioun erofgeet (Ergänzungsfigur 11f). Mat der Erhéijung vum V:Ni-Verhältnis vun 1:32 op 1:8 ass déi katalytesch Aktivitéit eropgaang. Wéi och ëmmer, mat enger weiderer Erhéijung vun der V-Modifikatioun (V:Ni-Verhältnis vun 1:4) hëlt d'Stroumdicht of, wat mir spekuléieren, op d'Ofsenkung vun der Dicht vun den Ni-aktiven Plazen zeréckzeféieren ass (besonnesch d'NiOOH-Aktivphas; Ergänzungsfigur 11f). Wéinst dem fördernden Effekt vun der V-Modifikatioun an der Erhaalung vun den Ni-aktiven Plazen huet de Katalysator mat engem V:Ni-Verhältnis vun 1:8 déi héchst FE- an AA-Leeschtung am V:Ni-Verhältnis-Screeningtest gewisen. Fir ze klären, ob d'V:Ni-Verhältnis no der Elektrolyse konstant bleift, gouf d'Zesummesetzung vun de benotzte Katalysatoren charakteriséiert. D'Resultater weisen, datt fir d'Katalysatoren mat initialen V:Ni-Verhältnisser vun 1:16 bis 1:4 d'V:Ni-Verhältnis no der Reaktioun op ongeféier 1:22 erofgaangen ass, wat op d'Auslauge vu V wéinst der Katalysatorrekonstruktioun zeréckzeféieren ass (Ergänzungsfigur 13). Et ass ze bemierken, datt vergläichbar AA-FEs observéiert goufen, wann den ufängleche V:Ni-Verhältnis gläich oder méi héich wéi 1:16 war (Ergänzungsfigur 11f), wat duerch d'Katalysatorrekonstruktioun erkläert ka ginn, déi zu ähnleche V:Ni-Verhältnisser an de Katalysatoren féiert, déi vergläichbar katalytesch Leeschtung weisen.
Fir d'Wichtegkeet vum V-modifizéierten Ni(OH)2 bei der Verbesserung vun der COR-Leeschtung weider ze bestätegen, hu mir zwou aner synthetesch Methoden entwéckelt fir V an Ni(OH)2-NS Materialien anzeféieren. Eng ass eng Mëschmethod, an d'Prouf gëtt als NiV-MIX bezeechent; déi aner ass eng sequentiell Sputtermethod, an d'Prouf gëtt als NiV-SP bezeechent. D'Detailer vun der Synthese sinn an der Sektioun Methoden ze fannen. D'SEM-EDS-Mapping huet gewisen, datt V erfollegräich op der Ni(OH)2-NS Uewerfläch vun deenen zwou Prouwe modifizéiert gouf (Ergänzungsfigur 14). D'Elektrolyseresultater weisen, datt bei 1,8 VRHE d'AA-Effizienz op den NiV-MIX- an NiV-SP-Elektroden 78% respektiv 79% ass, béid weisen eng méi héich Effizienz wéi Ni(OH)2-NS (51%). Ausserdeem gouf den OER op den NiV-MIX- an NiV-SP-Elektroden ënnerdréckt (FE O2: 7% respektiv 2%) am Verglach mat Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Dës Resultater bestätegen de positiven Effekt vun der V-Modifikatioun an Ni(OH)2 op d'OER-Ënnerdréckung (Ergänzungsfigur 14). D'Stabilitéit vun de Katalysatoren gouf awer kompromittéiert, wat sech duerch d'Reduktioun vun FE AA op NiV-MIX op 45% an op NiV-SP op 35% no siwe COR-Zyklen reflektéiert huet, wat d'Noutwennegkeet implizéiert, entspriechend Methoden ze adoptéieren, fir V-Spezies ze stabiliséieren, wéi z. B. d'V-Modifikatioun am Ni(OH)2-Gitter an NiV-LDH-NS, wat de Schlësselkatalysator an dëser Aarbecht ass.
Mir hunn och d'Stabilitéit vun Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS evaluéiert andeems mir COR verschiddene Zyklen ënnerworf hunn. D'Reaktioun gouf 1 Stonn pro Zyklus duerchgefouert an den Elektrolyt gouf no all Zyklus ersat. Nom 7. Zyklus ass d'FE- an AA-Leeschtung op Ni(OH)2-NS ëm 50% respektiv 60% erofgaang, während eng Erhéijung vum OER observéiert gouf (Fig. 2i, j). No all Zyklus hu mir d'zyklisch Voltammetrie (CV)-Kurven vun de Katalysatoren analyséiert an observéiert datt den Oxidatiounspeak vum Ni2+ graduell erofgaang ass, wat op eng Ofsenkung vun der Redoxfäegkeet vum Ni hiweist (Ergänzungsfigur 15a-c). Zesumme mat der Erhéijung vun der Ni-Kationkonzentratioun am Elektrolyt während der Elektrolyse (Ergänzungsfigur 15d) schreife mir d'Leeschtungsverschlechterung (verréngert FE- an AA-Produktivitéit) dem Auslauge vun Ni aus dem Katalysator zou, wat zu enger méi grousser Belaaschtung vum Ni-geschaumte Substrat féiert, deen OER-Aktivitéit weist. Am Géigesaz dozou huet NiV-LDH-NS den Réckgang vun der FE- an AA-Produktivitéit op 10% verlangsamt (Fig. 2i, j), wat drop hiweist, datt d'V-Modifikatioun d'Ni-Auslauge effektiv inhibéiert huet (Ergänzungsfigur 15d). Fir déi verbessert Stabilitéit vun der V-Modifikatioun ze verstoen, hu mir theoretesch Berechnungen duerchgefouert. Geméiss der fréierer Literatur34,35 kann d'Enthalpieännerung vum Demetalliséierungsprozess vu Metallatome op der aktiver Uewerfläch vum Katalysator als e vernünftege Beschreiwung benotzt ginn, fir d'Katalysatorstabilitéit ze evaluéieren. Dofir goufen d'Enthalpieännerunge vum Demetalliséierungsprozess vun Ni-Atome op der (100)-Uewerfläch vum rekonstruéierten Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS (NiOOH respektiv NiVOOH) geschat (d'Detailer vun der Modellkonstruktioun sinn an der Ergänzungsnotiz 2 an der Ergänzungsfigur 16 beschriwwen). Den Demetalliséierungsprozess vun Ni aus NiOOH an NiVOOH gouf illustréiert (Ergänzungsfigur 17). D'Energiekäschte vun der Ni-Demetalliséierung op NiVOOH (0,0325 eV) si méi héich wéi déi op NiOOH (0,0005 eV), wat drop hiweist, datt d'V-Modifikatioun d'Stabilitéit vum NiOOH verbessert.
Fir den OER-hemmenden Effekt op NiV-LDH-NS ze bestätegen, besonnesch bei héijen anodesche Potenzialer, gouf eng differentiell elektrochemesch Massenspektrometrie (DEMS) duerchgefouert fir d'potenzialofhängeg O2-Bildung op verschiddene Proben z'ënnersichen. D'Resultater hunn gewisen, datt O2 op NiV-LDH-NS ouni Cyclohexanon bei engem initialen Potenzial vun 1,53 VRHE opgetrueden ass, wat liicht méi niddreg war wéi dee vun O2 op Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Ergänzungsfigur 18). Dëst Resultat weist drop hin, datt d'OER-Hemmung vun NiV-LDH-NS während COR net onbedéngt op seng intrinsesch niddreg OER-Aktivitéit zeréckzeféieren ass, wat mat der liicht méi héijer Stroumdicht an de lineare Sweep-Voltammetrie (LSV)-Kurven op NiV-LDH-NS konsequent ass wéi op Ni(OH)2-NS ouni Cyclohexanon (Ergänzungsfigur 19). Nom Aféierung vu Cyclohexanon erkläert déi verspéit O2-Entwécklung (méiglecherweis wéinst dem thermodynamesche Virdeel vu COR) déi héich FE vun AA am Beräich mat niddregem Potenzial. Méi wichteg ass, datt den OER-Ufankspotenzial op NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) méi verspéit ass wéi dee op Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), wat mat der héijer FE vun AA an der niddreger FE vun O2 op NiV-LDH-NS bei méi positiven Potenzialer iwwereneestëmmt (Figur 2c).
Fir den fördernden Effekt vun der V-Modifikatioun besser ze verstoen, hu mir d'OER- a COR-Reaktiounskinetik op Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS analyséiert andeems mir hir Tafel-Steigungen gemooss hunn. Et ass derwäert ze bemierken, datt d'Stroumdicht an der Tafel-Regioun op d'Oxidatioun vun Ni2+ op Ni3+ während dem LSV-Test vu nidderegem Potenzial op héijem Potenzial zréckzeféieren ass. Fir den Effekt vun der Ni2+-Oxidatioun op d'COR-Tafel-Steigungsmiessung ze reduzéieren, hu mir de Katalysator fir d'éischt 10 Minutte bei 1,8 VRHE oxidéiert an duerno d'LSV-Tester am Réckscanmodus duerchgefouert, also vu héijem Potenzial op nidderegem Potenzial (Ergänzungsfigur 20). Déi ursprénglech LSV-Kurve gouf mat 100% iR-Kompensatioun korrigéiert fir d'Tafel-Steigung ze kréien. Ouni Cyclohexanon war den Tafel-Steigung vun NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) méi niddreg wéi dee vun Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), wat drop hiweist, datt d'OER-Kinetik duerch d'V-Modifikatioun verbessert kéint ginn (Ergänzungsfigur 20c). Nom Aféierung vu Cyclohexanon war den Tafel-Steigung vun NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) méi niddreg wéi dee vun Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), wat drop hiweist, datt d'V-Modifikatioun e méi offensichtleche kineteschen Effekt op COR am Verglach zum OER hat (Ergänzungsfigur 20d). Dës Resultater suggeréieren, datt, obwuel d'V-Modifikatioun den OER bis zu engem gewësse Grad fördert, se d'COR-Kinetik däitlech beschleunegt, wat zu enger Erhéijung vun der FE vun AA féiert.
Fir den fördernden Effekt vun der uewe genannter V-Modifikatioun op d'Leeschtung vun FE an AA ze verstoen, hu mir eis op d'Mechanismusstudie konzentréiert. E puer fréier Berichter hunn gewisen, datt d'Heteroatommodifikatioun d'Kristallinitéit vu Katalysatoren reduzéiere kann an d'elektrochemesch aktiv Uewerfläch (EAS) erhéije kann, wouduerch d'Zuel vun den aktiven Plazen eropgeet an domat d'katalytesch Aktivitéit verbessert gëtt36,37. Fir dës Méiglechkeet z'ënnersichen, hu mir ECSA-Miessunge virun an no der elektrochemescher Aktivatioun duerchgefouert, an d'Resultater hunn gewisen, datt d'ECSA vun Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS vergläichbar war (Ergänzungsfigur 21), ouni den Afloss vun der Dicht vun den aktiven Plazen no der V-Modifikatioun op d'katalytesch Verbesserung.
No allgemeng akzeptéiertem Wëssen verléiert Ni(OH)2 bei der Ni(OH)2-katalyséierter Elektrooxidatioun vun Alkoholen oder aner nukleophilen Substrater als éischt Elektronen a Protonen a gëtt dann duerch elektrochemesch Schrëtt bei engem bestëmmten anodesche Potenzial38,39,40,41 zu NiOOH reduzéiert. Den entstanenen NiOOH handelt dann als eng richteg aktiv COR-Aart, fir Waasserstoff an Elektronen aus dem nukleophilen Substrat duerch chemesch Schrëtt ze abstrahéieren, fir dat oxidéiert Produkt20,41 ze bilden. Wéi och ëmmer, et gouf viru kuerzem bericht, datt, obwuel d'Reduktioun zu NiOOH als de geschwindegkeetsbestëmmungsschratt (RDS) fir d'Elektrooxidatioun vun Alkohol op Ni(OH)2 dénge kann, wéi an der rezenter Literatur virgeschloen, d'Oxidatioun vun Ni3+ Alkoholen e spontane Prozess duerch net-Redox-Elektronetransfer duerch onbesat Orbitaler vun Ni3+41,42 ka sinn. Inspiréiert vun der mechanistescher Studie, déi an der selwechter Literatur beschriwwe gëtt, hu mir Dimethylglyoxim-Dinatriumsalzoktahydrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) als Sondemolekül benotzt, fir in situ all Ni2+-Bildung ze erfassen, déi aus der Ni3+-Reduktioun während COR resultéiert (Ergänzungsfigur 22 an Ergänzungsnotiz 3). D'Resultater hunn d'Bildung vun Ni2+ gewisen, wat bestätegt, datt déi chemesch Reduktioun vun NiOOH an d'Elektrooxidatioun vun Ni(OH)2 gläichzäiteg während dem COR-Prozess geschitt sinn. Dofir kéint déi katalytesch Aktivitéit wesentlech vun der Kinetik vun der Ni(OH)2-Reduktioun zu NiOOH ofhänken. Baséierend op dësem Prinzip hu mir als nächst ënnersicht, ob d'Modifikatioun vu V d'Reduktioun vun Ni(OH)2 beschleunege géif an domat de COR verbesseren.
Mir hunn fir d'éischt In-situ-Raman-Techniken benotzt fir ze demonstréieren, datt NiOOH déi aktiv Phas fir COR op Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS ass, andeems mir d'Bildung vun NiOOH bei positiven Potenzialer an hire spéideren Konsum no der Aféierung vu Cyclohexanon observéiert hunn, no dem uewe genannten "elektrochemesch-chemesche" Prozess (Figur 3a). Ausserdeem huet d'Reaktivitéit vum rekonstruéierten NiV-LDH-NS déi vun Ni(OH)2-NS iwwerschratt, wéi duerch dat beschleunegt Verschwannen vum Ni3+–O Raman-Signal bewisen ass. Mir hunn duerno gewisen, datt NiV-LDH-NS e manner positivt Potenzial fir d'NiOOH-Bildung am Verglach mat Ni(OH)2-NS a Präsenz oder Absenz vu Cyclohexanon gewisen huet (Figur 3b, c an Ergänzungsfigur 4c, d). Bemierkenswäert ass, datt déi iwwerleeën OER-Leeschtung vun NiV-LDH-NS dozou féiert, datt méi Blasen op der viischter Lëns vum Raman-Miessobjektiv hänke bleiwen, wat de Raman-Peak bei 1,55 VRHE verschwënnt (Ergänzungsfigur 4d). Laut den DEMS-Resultater (Ergänzungsfigur 18) ass d'Stroumdicht bei niddrege Potenzialer (VRHE < 1,58 fir Ni(OH)2-NS a VRHE < 1,53 fir NiV-LDH-NS) haaptsächlech op d'Rekonstruktioun vun Ni2+-Ionen anstatt op den OER an der Ofwiesenheet vu Cyclohexanon zeréckzeféieren. Dofir ass den Oxidatiounspeak vum Ni2+ an der LSV-Kurve méi staark wéi dee vum NiV-LDH-NS, wat drop hiweist, datt d'V-Modifikatioun dem NiV-LDH-NS eng verbessert Remodeléierungsfäegkeet gëtt (kuckt Ergänzungsfigur 19 fir déi detailléiert Analyse).
a In situ Raman-Spektre vun Ni(OH)2-NS (lénks) an NiV-LDH-NS (riets) ënner OCP-Konditiounen no der Viroxidatioun bei 1,5 VRHE an 0,5 M KOH an 0,4 M Cyclohexanon fir 60 s. b In situ Raman-Spektre vun Ni(OH)2-NS an c NiV-LDH-NS an 0,5 M KOH + 0,4 M Cyclohexanon bei verschiddene Potenzialer. d In situ XANES-Spektre vun Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS um Ni K-Rand an 0,5 M KOH an e 0,5 M KOH an 0,4 M Cyclohexanon. Den Asaz weist eng vergréissert Spektralregioun tëscht 8342 an 8446 eV. f Valenzzoustänn vun Ni an Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS bei verschiddene Potenzialer. g In situ Ni EXAFS Spektre vun NiV-LDH-NS virun an no der Cyclohexanon-Insertioun bei verschiddene Potenzialer. h Theoretesch Modeller vun Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS. Uewen: Op Ni(OH)2-NS handelt de luesen Ëmbau vun Ni(OH)2-NS op NiOOH als RDS, während Cyclohexanon déi héichvalent Ni-Spezies duerch chemesch Schrëtt reduzéiert, fir den niddregvalenten Ni-Zoustand z'erhalen, fir AA ze produzéieren. Ënnen: Op NiV-LDH-NS gëtt de Ëmbauschrëtt duerch d'V-Modifikatioun erliichtert, wat zu engem Transfert vum RDS vum Ëmbauschrëtt op de chemesche Schrëtt féiert. i D'Gibbs-Fräienergie ännert sech bei der Rekonstruktioun vun Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS. D'Réidaten fir aj an i sinn an der Réidatendatei uginn.
Fir d'Evolutioun vun den atomaren an elektronesche Strukturen während der Katalysatorreduktioun z'ënnersichen, hu mir in situ Röntgenabsorptiounsspektroskopie (XAS) Experimenter duerchgefouert, déi e mächtegt Instrument geliwwert hunn, fir d'Dynamik vun Ni-Spezies an dräi hannereneen Schrëtt z'ënnersichen: OER, Cyclohexanon-Injektioun a COR beim oppene Circuit-Potenzial (OCP). D'Figur weist d'K-Kant XANES-Spektre vun Ni mat zouhuelendem Potenzial virun an no der Cyclohexanon-Injektioun (Figur 3d, e). Beim selwechte Potenzial ass d'Absorptiounskantenergie vun NiV-LDH-NS däitlech méi positiv wéi déi vun Ni(OH)2-NS (Figur 3d, e, Asaz). Déi duerchschnëttlech Valenz vun Ni ënner all Bedingung gouf duerch eng linear kombinéiert Upassung vun den XANES-Spektre an der Regressioun vun der Ni K-Kant Absorptiounsenergieverschiebung geschat (Figur 3f), mat dem Referenzspektrum aus der publizéierter Literatur (Ergänzungsfigur 23)43.
Am éischte Schrëtt (virun der Aféierung vu Cyclohexanon, wat dem OER-Prozess entsprécht; Figur 3f, lénks), ass de Valenzzoustand vun Ni an NiV-LDH-NS (+1,83) beim Potenzial vum net rekonstruéierte Katalysator (<1,3 VRHE) liicht méi niddreg wéi dee vun Ni(OH)2-NS (+1,97), wat dem Elektronentransfer vu V op Ni zougeschriwwe ka ginn, wat mat den uewe genannten XPS-Resultater iwwereneestëmmt (Figur 2f). Wann de Potenzial de Reduktiounspunkt iwwerschreit (1,5 VRHE), weist de Valenzzoustand vun Ni an NiV-LDH-NS (+3,28) eng méi däitlech Erhéijung am Verglach mat deem vun Ni(OH)2-NS (+2,49). Bei engem méi héije Potenzial (1,8 VRHE) ass de Valenzzoustand vun den Ni-Partikelen, déi op NiV-LDH-NS kritt goufen (+3,64), méi héich wéi dee vun Ni(OH)2-NS (+3,47). No rezenten Berichter entsprécht dëse Prozess der Bildung vun héichwäertegen Ni4+-Spezies an der Struktur vum Ni3+xOOH1-x (Ni3+x ass eng gemëschte Spezies aus Ni3+ an Ni4+), déi virdru eng erhéicht katalytesch Aktivitéit bei der Alkoholdehydrogenéierung gewisen huet38,39,44. Dofir kéint déi iwwerleeën Leeschtung vun NiV-LDH-NS a COR op déi erhéicht Reduzéierbarkeet fir katalytisch aktiv héichwäerteg Ni-Spezies ze bilden zeréckzeféieren sinn.
Am zweete Schrëtt (Aféierung vu Cyclohexanon nom Ringöffnen, Figur 3f), ass de Valenzzoustand vun Ni op béide Katalysatoren däitlech erofgaang, wat dem Reduktiounsprozess vun Ni3+xOOH1-x duerch Cyclohexanon entsprécht, wat mat de Resultater vun der In-situ Raman-Spektroskopie (Figur 3a) iwwereneestëmmt, an de Valenzzoustand vun Ni huet sech bal op den ursprénglechen Zoustand zréckgezunn (éischte Schrëtt bei nidderegem Potenzial), wat op d'Reversibilitéit vum Redoxprozess vun Ni op Ni3+xOOH1-x hiweist.
Am drëtte Schrëtt (COR-Prozess) bei COR-Potenzialer (1,5 an 1,8 VRHE; Figur 3f, riets) ass den Valenzzoustand vun Ni am Ni(OH)2-NS nëmme liicht eropgaang (+2,16 an +2,40), wat däitlech méi niddreg ass wéi beim selwechte Potenzial am éischte Schrëtt (+2,49 an +3,47). Dës Resultater weisen drop hin, datt no der Cyclohexanon-Injektioun de COR kinetesch duerch déi lues Oxidatioun vun Ni2+ op Ni3+x (dh Ni-Rekonstruktioun) limitéiert ass, anstatt duerch de chemesche Schrëtt tëscht NiOOH a Cyclohexanon op Ni(OH)2-NS, wat den Ni an engem Zoustand mat niddreger Valenz hannerléisst. Dofir schléissen mir, datt d'Ni-Rekonstruktioun als RDS am COR-Prozess op Ni(OH)2-NS dénge kann. Am Géigesaz dozou huet NiV-LDH-NS eng relativ héich Valenz vun Ni-Spezies (>3) während dem COR-Prozess behalen, an d'Valenz ass vill manner (manner wéi 0,2) am Verglach mam éischte Schrëtt beim selwechte Potenzial (1,65 an 1,8 VRHE) erofgaangen, wat drop hiweist, datt d'V-Modifikatioun kinetesch d'Oxidatioun vun Ni2+ op Ni3+x gefördert huet, wouduerch de Ni-Reduktiounsprozess méi séier ass wéi de chemesche Schrëtt vun der Cyclohexanonreduktioun. D'Resultater vun der erweiderter Röntgenabsorptiounsfeinstruktur (EXAFS) hunn och eng komplett Transformatioun vun Ni-O (vun 1,6 op 1,4 Å) an Ni-Ni(V) (vun 2,8 op 2,4 Å) Bindungen a Präsenz vu Cyclohexanon opgedeckt. Dëst entsprécht der Rekonstruktioun vun der Ni(OH)2-Phase an der NiOOH-Phase an der chemescher Reduktioun vun der NiOOH-Phase duerch Cyclohexanon (Fig. 3g). Wéi och ëmmer, huet Cyclohexanon d'Reduktiounskinetik vun Ni(OH)2-NS däitlech behënnert (kuckt d'Ergänzungsnotiz 4 an d'Ergänzungsfigur 24 fir méi Detailer).
Insgesamt kéint op Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, uewen) de luese Reduktiounsschratt vun der Ni(OH)2-Phase an d'NiOOH-Phase als RDS vum gesamte COR-Prozess déngen anstatt als de chemesche Schrëtt vun der AA-Bildung aus Cyclohexanon während der chemescher Reduktioun vun NiOOH. Op NiV-LDH-NS (Fig. 3h, ënnen) verbessert d'V-Modifikatioun d'Oxidatiounskinetik vun Ni2+ op Ni3+x, wouduerch d'Bildung vun NiVOOH beschleunegt gëtt (anstatt de Konsum duerch chemesch Reduktioun), wat den RDS a Richtung vum chemesche Schrëtt verréckelt. Fir d'Ni-Rekonstruktioun ze verstoen, déi duerch d'V-Modifikatioun induzéiert gëtt, hu mir weider theoretesch Berechnungen duerchgefouert. Wéi an der Fig. 3h gewisen, hu mir de Rekonstruktiounsprozess vun Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS simuléiert. D'Gitterhydroxylgruppen op Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS ginn duerch d'Extraktioun vun OH- am Elektrolyt deprotonéiert, fir elektronenarm Gitter-Sauerstoff ze bilden. Déi entspriechend chemesch Reaktioune sinn wéi follegt:
D'Ännerung vun der Gibbs-Fräienergie vun der Rekonstruktioun gouf berechent (Figur 3i), an NiV-LDH-NS (0,81 eV) huet eng vill méi kleng Ännerung vun der Gibbs-Fräienergie gewisen wéi Ni(OH)2-NS (1,66 eV), wat drop hiweist, datt d'V-Modifikatioun d'Spannung reduzéiert huet, déi fir d'Ni-Rekonstruktioun erfuerderlech ass. Mir gleewen, datt d'Fërderung vun der Rekonstruktioun d'Energiebarriär vum gesamte COR erofsetzen kann (kuckt d'Studie vum Reaktiounsmechanismus hei ënnendrënner fir Detailer), wouduerch d'Reaktioun bei méi héije Stroumdichte beschleunegt gëtt.
Déi uewe genannte Analyse weist, datt d'V-Modifikatioun eng séier Phasenëmorganiséierung vun Ni(OH)2 verursaacht, wouduerch d'Reaktiounsgeschwindegkeet an domat d'COR-Stroumdicht eropgeet. D'Ni3+x-Plazen kënnen awer och d'OER-Aktivitéit förderen. Aus der LSV-Kurv ouni Cyclohexanon ass et kloer, datt d'Stroumdicht vun NiV-LDH-NS méi héich ass wéi déi vun Ni(OH)2-NS (Ergänzungsfigur 19), wat dozou féiert, datt d'COR- an OER-Reaktiounen kompetitiv Reaktiounen bilden. Dofir kann déi däitlech méi héich FE vun AA wéi déi vun NiV-LDH-NS net vollstänneg duerch d'V-Modifikatioun erkläert ginn, déi d'Phasenëmorganiséierung fördert.
Et ass allgemeng akzeptéiert, datt an alkalische Medien d'Elektrooxidatiounsreaktiounen vun nukleophilen Substrater typescherweis dem Langmuir-Hinshelwood (LH) Modell verfollegen. Genauer gesot ginn de Substrat an d'OH− Anionen kompetitiv op der Katalysatoruewerfläch koadsorbéiert, an den adsorbéierten OH− gëtt zu aktiven Hydroxylgruppen (OH*) oxidéiert, déi als Elektrophile fir d'Oxidatioun vun Nukleophilen déngen, e Mechanismus, deen virdru duerch experimentell Donnéeën an/oder theoretesch Berechnungen nogewise gouf45,46,47. Dofir kann d'Konzentratioun vun de Reaktanten an hiert Verhältnis (organescht Substrat an OH−) d'Reaktantofdeckung vun der Katalysatoruewerfläch kontrolléieren, wouduerch d'FE an d'Ausbeut vum Zilprodukt14,48,49,50 beaflosst ginn. An eisem Fall stellen mir d'Hypothes op, datt eng héich Cyclohexanon-Uewerflächenofdeckung an NiV-LDH-NS de COR-Prozess favoriséiert, an ëmgekéiert eng niddreg Cyclohexanon-Uewerflächenofdeckung an Ni(OH)2-NS den OER-Prozess favoriséiert.
Fir déi uewe genannte Hypothese ze testen, hu mir fir d'éischt zwou Serien vun Experimenter duerchgefouert, déi sech op d'Konzentratioun vun de Reaktanten (C, Cyclohexanon a COH−) bezéien. Den éischten Experiment gouf mat Elektrolyse bei engem konstante Potenzial (1,8 VRHE) op Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS Katalysatoren mat verschiddene Cyclohexanon C-Gehalter (0,05 ~ 0,45 M) an engem fixe COH−-Gehalt (0,5 M) duerchgefouert. Duerno goufen d'FE- an d'AA-Produktivitéit berechent. Fir den NiV-LDH-NS Katalysator huet d'Bezéiung tëscht AA-Ausbezuelung a Cyclohexanon C eng typesch "vulkanesch" Kurve am LH-Modus gewisen (Fig. 4a), wat drop hiweist, datt déi héich Cyclohexanonofdeckung mat der OH−-Adsorptioun konkurréiert. Wärend fir Ni(OH)2-NS d'AA-Ausbezuelung monoton mat der Erhéijung vum C vum Cyclohexanon vun 0,05 op 0,45 M eropgaangen ass, wat drop hiweist, datt, obwuel d'Bulkkonzentratioun vum Cyclohexanon héich war (0,45 M), seng Uewerflächenofdeckung ëmmer nach relativ niddreg war. Zousätzlech gouf mat der Erhéijung vum COH− op 1,5 M eng "vulkanesch" Kurve op Ni(OH)2-NS observéiert, ofhängeg vum C vum Cyclohexanon, an den Inflektiounspunkt vun der Leeschtung war am Verglach mat NiV-LDH-NS verspéit, wat déi schwaach Adsorptioun vu Cyclohexanon op Ni(OH)2-NS weider beweist (Ergänzungsfigur 25a an Note 5). Zousätzlech war d'FE vun AA op NiV-LDH-NS ganz empfindlech op C-Cyclohexanon an ass séier op méi wéi 80% geklommen, wéi C-Cyclohexanon vun 0,05 M op 0,3 M erhéicht gouf, wat drop hiweist, datt Cyclohexanon liicht op NiV-LDH-NS angereichert konnt ginn (Figur 4b). Am Géigesaz dozou huet d'Erhéijung vun der Konzentratioun vu C-Cyclohexanon den OER op Ni(OH)2-NS net signifikant gehemmt, wat op déi onzureichend Adsorptioun vu Cyclohexanon zréckzeféiere kéint. Am Géigendeel huet eng weider Ënnersichung vun der Ofhängegkeet vu COH− vun der katalytescher Effizienz och bestätegt, datt d'Adsorptioun vu Cyclohexanon am Verglach mat NiV-LDH-NS verbessert war, wat e méi héije COH− während dem COR-Prozess toleréiere konnt, ouni d'FE vun AA ze reduzéieren (Ergänzungsfigur 25b, c an Note 5).
Produktivitéit vun AA an EF vu b Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS op Cyclohexanon mat verschiddene C an 0,5 M KOH. c Adsorptiounsenergien vu Cyclohexanon op NiOOH an NiVOOH. d FE vun AA op Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS an 0,5 M KOH an 0,4 M Cyclohexanon bei 1,80 VRHE mat diskontinuéierlechen a konstante Potenzialstrategien. Fehlerbalken representéieren d'Standardofwäichung vun dräi onofhängege Miessunge mat der selwechter Prouf a leien bannent 10%. e Uewen: Op Ni(OH)2-NS gëtt Cyclohexanon mat enger gerénger Uewerfläch C schwaach vum Cyclohexanon adsorbéiert, wat zu enger staarker Konkurrenz fir OER féiert. Ënnen: Op NiV-LDH-NS gëtt eng héich Uewerflächenkonzentratioun vu Cyclohexanon C mat erhéichter Adsorptioun vu Cyclohexanon observéiert, wat zu enger Ënnerdréckung vun OER féiert. D'Réidaten fir a-d sinn an der Réidatendatei uginn.
Fir déi verbessert Adsorptioun vu Cyclohexanon op NiV-LDH-NS ze testen, hu mir eng elektrochemesch gekoppelt Quarzkristall-Mikrowohlgewiicht (E-QCM) benotzt fir d'Masseännerung vun den adsorbéierten Aarten a Echtzäit ze iwwerwaachen. D'Resultater hunn gewisen, datt déi initial Adsorptiounskapazitéit vu Cyclohexanon op NiV-LDH-NS 1,6 Mol méi grouss war wéi déi op Ni(OH)2-NS am OCP-Zoustand, an dësen Ënnerscheed an der Adsorptiounskapazitéit ass weider eropgaang wéi de Potenzial op 1,5 VRHE eropgaang ass (Ergänzungsfigur 26). Spin-polariséiert DFT-Berechnungen goufen duerchgefouert fir d'Adsorptiounsverhalen vu Cyclohexanon op NiOOH an NiVOOH z'ënnersichen (Figur 4c). Cyclohexanon adsorbéiert sech un den Ni-Zentrum op NiOOH mat enger Adsorptiounsenergie (Eads) vun -0,57 eV, während Cyclohexanon entweder un den Ni-Zentrum oder de V-Zentrum op NiVOOH adsorbéiere kann, wou de V-Zentrum eng vill méi niddreg Eads (-0,69 eV) liwwert, wat mat der observéierter méi staarker Adsorptioun vu Cyclohexanon op NiVOOH iwwereneestëmmt.
Fir weider ze verifizéieren, datt déi verstäerkt Adsorptioun vu Cyclohexanon d'AA-Bildung förderen an OER hemmen kann, hu mir d'Strategie vum diskontinuéierleche Potenzial benotzt fir Cyclohexanon op der Katalysatoruewerfläch ze beräicheren (fir Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS), déi vun fréiere Berichter inspiréiert war.51, 52 Speziell hu mir e Potenzial vun 1,8 VRHE op COR ugewannt, dann op den OCP-Zoustand ëmgestallt, an dann erëm op 1,8 VRHE ëmgestallt. An dësem Fall kann sech Cyclohexanon op der Katalysatoruewerfläch am OCP-Zoustand tëscht den Elektrolysen accumuléieren (kuckt d'Sektioun Methoden fir detailléiert Prozeduren). D'Resultater hunn gewisen, datt fir Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS d'Benotzung vun der diskontinuéierlecher Potenzialelektrolyse d'katalytesch Leeschtung am Verglach mat der konstanter Potenzialelektrolyse verbessert huet (Figur 4d). Bemerkenswäert ass, datt Ni(OH)2-NS eng méi bedeitend Verbesserung vun der COR (AA FE: vu 51% op 82%) an eng Ënnerdréckung vun der OER (O2 FE: vu 27% op 4%) gewisen huet wéi NiV-LDH-NS, wat dorop zréckzeféieren ass, datt d'Cyclohexanon-Akkumulatioun um Katalysator mat enger méi schwaacher Adsorptiounskapazitéit (dh Ni(OH)2-NS) duerch intermittéierend potenziell Elektrolyse méi staark verbessert konnt ginn.
Insgesamt kann d'Inhibitioun vun OER op NiV-LDH-NS op déi verstäerkt Adsorptioun vu Cyclohexanon zréckgefouert ginn (Figur 4e). Op Ni(OH)2-NS (Figur 4e, uewen) huet déi schwaach Adsorptioun vu Cyclohexanon zu enger relativ gerénger Cyclohexanonofdeckung an enger relativ héijer OH*-Ofdeckung op der Katalysatoruewerfläch gefouert. Dofir féiert déi iwwerschësseg OH*-Spezies zu enger staarker Konkurrenz ëm OER a reduzéiert d'FE vun AA. Am Géigesaz dozou huet d'V-Modifikatioun op NiV-LDH-NS (Figur 4e, ënnen) d'Adsorptiounskapazitéit vu Cyclohexanon erhéicht, wouduerch d'Uewerfläch C vum Cyclohexanon erhéicht gouf an déi adsorbéiert OH*-Spezies effektiv fir COR ausgenotzt goufen, wat d'AA-Bildung gefördert an d'OER hemmt.
Nieft der Untersuchung vum Effekt vun der V-Modifikatioun op d'Rekonstruktioun vun Ni-Spezies an d'Cyclohexanon-Adsorptioun, hu mir och ënnersicht, ob V de AA-Bildungswee vu COR verännert. Verschidde verschidde COR-Weeër goufen an der Literatur proposéiert, an mir hunn hir Méiglechkeeten an eisem Reaktiounssystem analyséiert (kuckt d'Ergänzungsfigur 27 an d'Ergänzungsnotiz 6 fir méi Detailer)13,14,26. Éischtens gouf bericht, datt den éischte Schrëtt vum COR-Wee déi initial Oxidatioun vu Cyclohexanon fir d'Bildung vum Schlësseltëschenprodukt 2-Hydroxycyclohexanon (2)13,14 involvéiere kann. Fir de Prozess ze verifizéieren, hu mir 5,5-Dimethyl-1-pyrrolidin-N-Oxid (DMPO) benotzt fir déi aktiv Tëschenprodukter, déi op der Katalysatoruewerfläch adsorbéiert sinn, an hunn den EPR studéiert. D'EPR-Resultater hunn d'Präsenz vu C-zentréierte Radikaler (R1) an Hydroxylradikaler (OH2) op béide Katalysatoren während dem COR-Prozess opgedeckt, wat drop hiweist, datt d'Cα-H-Dehydrogenéierung vu Cyclohexanon en intermediären Enolatradikal (1) bildt, deen dann weider duerch OH* oxidéiert gëtt fir 2 ze bilden (Fig. 5a an Ergänzungsfigur 28). Obwuel déiselwecht Intermediären op béide Katalysatoren identifizéiert goufen, war de Flächenundeel vum R-Signal op NiV-LDH-NS relativ méi héich wéi dee vun Ni(OH)2-NS, wat op déi erhéicht Adsorptiounskapazitéit vu Cyclohexanon zréckzeféiere kéint sinn (Ergänzungstabell 3 an Note 7). Mir hunn weider 2 an 1,2-Cyclohexandion (3) als Ausgangsreaktanten fir d'Elektrolyse benotzt fir ze testen, ob V de spéideren Oxidatiounsschratt modiféiere géif. D'Elektrolyseresultater vun de potenziellen Zwëschenprodukter (2 an 3) op Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS hunn vergläichbar Produktselektivitéite gewisen, wat drop hiweist, datt d'COR-Reaktioun op Ni(OH)2-NS oder NiV-LDH-NS iwwer ähnlech Weeër ofgelaf ass (Figur 5b). Ausserdeem war AA nëmmen dat Haaptprodukt, wann 2 als Reaktant benotzt gouf, wat drop hiweist, datt AA duerch en direkten Oxidatiounsprozess iwwer d'Spaltung vun der Cα-Cβ-Bindung vun 2 gewonnen gouf, anstatt duerch eng spéider Oxidatioun op 3 op béide Katalysatoren, well et haaptsächlech a GA ëmgewandelt gouf, wann 3 als Ausgangsreaktant benotzt gouf (Ergänzungsfiguren 29, 30).
EPR-Signal vun NiV-LDH-NS an 0,5 M KOH + 0,4 M Cyclohexanon. b Resultater vun der elektrokatalytescher Analyse vun 2-Hydroxycyclohexanon (2) an 1,2-Cyclohexandion (3). D'Elektrolyse gouf an 0,5 M KOH an 0,1 M 2 oder 3 bei 1,8 VRE fir eng Stonn duerchgefouert. Fehlerbalken representéieren d'Standardofwäichung vun zwou onofhängege Miessunge mam selwechte Katalysator. c Virgeschloe Reaktiounsweeër vu COR op den zwee Katalysatoren. d Schematesch Illustratioun vum COR-Wee op Ni(OH)2-NS (lénks) an d NiV-LDH-NS (riets). Rout Pfeiler weisen d'Schrëtt un, déi d'V-Modifikatioun am COR-Prozess fördert. Réi Daten fir a an b sinn an der Réi-Datendatei uginn.
Am Allgemengen hu mir gewisen, datt Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS COR iwwer e ähnleche Wee katalyséieren: Cyclohexanon gëtt op der Katalysatoruewerfläch adsorbéiert, dehydrogenéiert a verléiert Elektronen fir 1 ze bilden, wat dann duerch OH* oxidéiert gëtt fir 2 ze bilden, gefollegt vu Méistuf-Transformatiounen fir AA ze produzéieren (Figur 5c). Wéi Cyclohexanon awer als Reaktant benotzt gouf, gouf OER-Konkurrenz nëmmen op Ni(OH)2-NS observéiert, während déi niddregst Quantitéit u Sauerstoff gesammelt gouf, wéi 2 an 3 als Reaktanten benotzt goufen. Dofir kënnen déi observéiert Ënnerscheeder an der katalytescher Leeschtung op Ännerungen an der RDS-Energiebarriär an der Cyclohexanon-Adsorptiounskapazitéit zréckzeféieren sinn, déi duerch d'V-Modifikatioun verursaacht ginn, anstatt op Ännerungen am Reaktiounswee. Mir hunn dofir den RDS vun de Reaktiounsweeër op béide Katalysatoren analyséiert. Déi uewe genannten In-situ-Röntgenakustesch-Spektroskopie-Resultater weisen drop hin, datt d'V-Modifikatioun den RDS an der COR-Reaktioun vun der Rekonstruktiounsphase an déi chemesch Phas verréckelt, wouduerch d'NiOOH-Phas an déi héichvalent Ni-Spezies op NiV-LDH-NS intakt bleiwen (Fig. 3f, Ergänzungsfigur 24, an Note 4). Mir hunn d'Reaktiounsprozesser, déi duerch d'Stroumdicht an all Deel vun de verschiddene potenziellen Regiounen während der CV-Miessung representéiert ginn, weider analyséiert (kuckt Ergänzungsfigur 31 an Note 8 fir Detailer) an hunn H/D kinetesch Isotopenaustausch-Experimenter duerchgefouert, déi zesummen demonstréiert hunn, datt den RDS vu COR op NiV-LDH-NS d'Spaltung vun der Cα-H-Bindung an der chemescher Phas anstatt an der Reduktiounsphase involvéiert (kuckt Ergänzungsfigur 32 an Note 8 fir méi Detailer).
Baséierend op der uewe genannter Analyse gëtt den Gesamteffekt vun der V-Modifikatioun an der Figur 5d gewisen. Ni(OH)2-NS- an NiV-LDH-NS-Katalysatoren ënnerleien enger Uewerflächenrekonstruktioun bei héijen anodesche Potenzialer a katalyséieren COR iwwer e ähnleche Wee. Op Ni(OH)2-NS (Figur 5d, lénks) ass de Rekonstruktiounsschratt RDS während dem COR-Prozess; während op NiV-LDH-NS (Figur 5d, riets) d'V-Modifikatioun de Rekonstruktiounsprozess däitlech beschleunegt an RDS an Cα−H-Dehydrogenéierung vu Cyclohexanon zu 1 ëmgewandelt huet. Zousätzlech ass d'Cyclohexanon-Adsorptioun op der V-Plaz geschitt an ass op NiV-LDH-NS verstäerkt ginn, wat zu der Ënnerdréckung vun OER bäigedroen huet.
Ënner Berécksiichtegung vun der exzellenter elektrokatalytescher Leeschtung vun NiV-LDH-NS mat héijer FE iwwer e breede Potenzialberäich, hu mir en MEA entwéckelt fir eng kontinuéierlech Produktioun vun AA z'erreechen. Den MEA gouf mat NiV-LDH-NS als Anode, kommerziellem PtRu/C als Kathod53 an enger Anionenaustauschmembran (Typ: FAA-3-50) (Figur 6a an Ergänzungsfigur 33)54 zesummegesat. Well d'Zellspannung erofgaangen ass an d'FE vun AA vergläichbar mat 0,5 M KOH an der uewe genannter Studie war, gouf d'Anolytkonzentratioun op 1 M KOH optimiséiert (Ergänzungsfigur 25c). Déi opgezeechent LSV-Kurven sinn an der Ergänzungsfigur 34 gewisen, wat drop hiweist, datt d'COR-Effizienz vun NiV-LDH-NS däitlech méi héich ass wéi déi vun Ni(OH)2-NS. Fir d'Iwwerleeënheet vun NiV-LDH-NS ze demonstréieren, gouf eng Konstantstroumelektrolyse mat enger Stufstroumdicht tëscht 50 an 500 mA cm−2 duerchgefouert an déi entspriechend Zellspannung gouf opgeholl. D'Resultater hunn gewisen, datt NiV-LDH-NS eng Zellspannung vun 1,76 V bei enger Stroumdicht vun 300 mA cm−2 gewisen huet, wat ongeféier 16% méi niddreg war wéi déi vum Ni(OH)2-NS (2,09 V), wat op seng méi héich Energieeffizienz an der AA-Produktioun hiweist (Fig. 6b).
Schematesch Duerstellung vun der Flowbatterie. b Zellspannung ouni iR-Kompensatioun op Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS an 1 M KOH an 0,4 M Cyclohexanon bei verschiddene Stroumdichten. c AA an FE ginn op Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS bei verschiddene Stroumdichten. Fehlerbalken representéieren d'Standardofwäichung vun zwou onofhängege Miessunge mam selwechte Katalysator. d Verglach vun der katalytescher Leeschtung vun eiser Aarbecht mat anere publizéierte Flowbatteriesystemer14,17,19. D'Reaktiounsparameter an d'Reaktiounscharakteristike sinn am Detail an der Ergänzungstabell 2 opgezielt. e Zellspannung an FE vun AA op NiV-LDH-NS bei 200 respektiv 300 mA cm−2 am Langzäittest. D'Réidaten fir be ginn als Réidatendatei geliwwert.
Mëttlerweil, wéi an der Fig. 6c gewisen, huet NiV-LDH-NS grondsätzlech eng gutt FE (83% bis 61%) bei enger méi héijer Stroumdicht (200 bis 500 mA cm-2) behalen, wouduerch d'AA-Produktivitéit verbessert gouf (1031 bis 1900 μmol cm-2 h-1). Mëttlerweil goufen nëmmen 0,8% Adipinsäureanionen am Kathodenofach no der Elektrolyse observéiert, wat drop hiweist, datt den Iwwergang zu Cyclohexanon an eisem Fall net bedeitend war (Ergänzungsfig. 35). Am Géigesaz dozou ass mat der selwechter Erhéijung vun der Stroumdicht d'FE vun AA op Ni(OH)2-NS vun 61% op 34% gefall, wat et schwéier gemaach huet, d'AA-Produktivitéit ze verbesseren (762 bis 1050 μmol cm-2 h-1). Besonnesch d'Leeschtung vun AA ass wéinst der staarker Konkurrenz vum OER souguer liicht erofgaang, an dofir ass d'FE vun AA mat der Erhéijung vun der Stroumdicht (vun 200 op 250 mA cm-2, Ergänzungsfig. 5) staark erofgaang. Souwäit mir wëssen, iwwerschreiden d'katalytesch Resultater mat MEA mat NiV-LDH-NS Katalysatoren d'Leeschtung vu virdru beschriwwene Flowreaktoren mat Ni-baséierte Katalysatoren däitlech (Ergänzungstabell 2). Ausserdeem, wéi an der Fig. 6d gewisen, huet NiV-LDH-NS bedeitend Virdeeler a punkto Stroumdicht, Zellspannung an FE vun AA am Verglach mam beschte performante Co-baséierte Katalysator, also Graphen-ënnerstëtzte Co3O4 (Co3O4/GDY)17, gewisen. Zousätzlech hu mir den Energieverbrauch vun der AA-Produktioun evaluéiert a gewisen, datt den AA-Verbrauch ganz niddreg war, nëmmen 2,4 W h gAA-1 bei enger Stroumdicht vun 300 mA cm-2 an enger Zellspannung vun 1,76 V (detailléiert Berechnungen sinn an der Ergänzungsnotiz 1 ze fannen). Am Verglach mam beschte Resultat vu 4,1 W h gAA-1 fir Co3O4/GDY, dat virdru gemellt gouf, gouf den Energieverbrauch fir d'AA-Produktioun an eiser Aarbecht ëm 42% reduzéiert an d'Produktivitéit ëm d'4-facht erhéicht (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
D'Stabilitéit vum NiV-LDH-NS Katalysator fir laangfristeg AA-Produktioun an MEA gouf bei Stroumdichten vun 200 respektiv 300 mA cm-2 evaluéiert (Figur 6e). Well OH− bei méi héije Stroumdichten méi séier verbraucht gëtt, ass d'Elektrolyt-Erneierungsquote bei 300 mA cm-2 méi héich wéi déi bei 200 mA cm-2 (kuckt d'Ënnersektioun "Elektrochemesch Miessungen" fir Detailer). Bei der Stroumdicht vun 200 mA cm-2 war déi duerchschnëttlech COR-Effizienz an den éischte 6 Stonnen 93%, duerno liicht op 81% no 60 Stonnen erofgaang, während d'Zellspannung liicht ëm 7% eropgaang ass (vun 1,62 V op 1,73 V), wat op eng gutt Stabilitéit hiweist. Mat der eropgaanger Stroumdicht vun 300 mA cm−2 ass d'AA-Effizienz bal onverännert bliwwen (vun 85% op 72%), awer d'Zellspannung ass während dem 46-Stonne-Test däitlech eropgaang (vun 1,71 op 2,09 V, entsprécht 22%) (Figur 6e). Mir spekuléieren, datt den Haaptgrond fir d'Leeschtungsverschlechterung d'Korrosioun vun der Anionenaustauschmembran (AEM) duerch Cyclohexanon ass, wat zu enger Erhéijung vum Zellwiderstand a vun der Spannung vun der Elektrolyserzell féiert (Ergänzungsfigur 36), begleet vun engem liichte Leckage vun Elektrolyt vun der Anode op d'Kathode, wat zu enger Ofsenkung vum Anolytvolumen an der Noutwennegkeet féiert, d'Elektrolyse ze stoppen. Zousätzlech kéint d'Ofsenkung vun der FE vun AA och op d'Auslauge vu Katalysatoren zréckzeféieren sinn, wat d'Ouverture vum Ni-Schaum fir OER favoriséiert. Fir den Impakt vum korrodéierten AEM op d'Ofbau vun der Stabilitéit bei 300 mA cm−2 ze demonstréieren, hu mir en no 46 Stonnen Elektrolyse duerch en neien AEM ersat. Wéi erwaart, gouf d'katalytesch Effizienz kloer restauréiert, woubäi d'Zellspannung däitlech op den Ufankswäert erofgaangen ass (vun 2,09 op 1,71 V) an dann an den nächsten 12 Stonne vun der Elektrolyse liicht eropgaangen ass (vun 1,71 op 1,79 V, eng Erhéijung vun 5%; Figur 6e).
Insgesamt konnten mir 60 Stonnen kontinuéierlech AA-Produktiounsstabilitéit bei enger Stroumdicht vun 200 mA cm−2 erreechen, wat beweist, datt d'FE an d'Zellspannung vum AA gutt erhale bleiwen. Mir hunn och eng méi héich Stroumdicht vun 300 mA cm−2 probéiert an eng Gesamtstabilitéit vun 58 Stonnen erreecht, andeems mir den AEM no 46 Stonnen duerch en neien ersat hunn. Déi uewe genannten Studien demonstréieren d'Stabilitéit vum Katalysator a weisen kloer op d'Noutwennegkeet vun enger zukünfteg Entwécklung vun AEMs mat méi héijer Leeschtung hin, fir d'Laangzäitstabilitéit vum MEA fir kontinuéierlech AA-Produktioun bei industriell idealen Stroumdichten ze verbesseren.
Baséierend op der Leeschtung vun eisem MEA, hu mir e komplette AA-Produktiounsprozess virgeschloen, inklusiv Substratzufuhr, Elektrolyse, Neutraliséierung an Trennungseenheeten (Ergänzungsfigur 37). Eng virleefeg Leeschtungsanalyse gouf duerchgefouert fir d'wirtschaftlech Machbarkeet vum System mat engem Produktiounsmodell fir alkalisch Elektrolyt-elektrokatalytesche Carboxylat ze evaluéieren55. An dësem Fall enthalen d'Käschte Kapital, Operatiounen a Materialien (Fig. 7a an Ergänzungsfigur 38), an d'Recetten stamen aus der AA- an H2-Produktioun. D'TEA-Resultater weisen, datt ënner eise Betribsbedingungen (Stroumdicht 300 mA cm-2, Zellspannung 1,76 V, FE 82%), déi total Käschten an Recetten 2429 US-Dollar respektiv 2564 US-Dollar sinn, wat sech op e Nettogewënn vun 135 US-Dollar pro Tonne produzéierter AA auswierkt (kuckt Ergänzungsnotiz 9 fir Detailer).
a Gesamtkäschte vum AA-elektrochemesche Prozess am Basis-Szenario mat FE vun 82%, Stroumdicht vun 300 mA cm−2 an Zellspannung vun 1,76 V. Sensibilitéitsanalyse vun den dräi Käschte fir b FE an c Stroumdicht. An der Sensibilitéitsanalyse goufen nëmmen déi studéiert Parameter variéiert an déi aner Parameter goufen op Basis vum TEA-Modell konstant gehalen. d Auswierkunge vun ënnerschiddlecher FE a Stroumdicht op de Gewënn vun der AA-Elektrosynthese an de Gewënn mat Ni(OH)2-NS an NiV-LDH-NS, ënner der Viraussetzung datt d'Zellspannung konstant op 1,76 V gehale gëtt. D'Inputdaten fir a–d sinn an der Rohdatendatei uginn.
Baséierend op dëser Viraussetzung hu mir den Impakt vun FE an der Stroumdicht op d'Rentabilitéit vun der AA-Elektrosynthese weider ënnersicht. Mir hunn festgestallt, datt d'Rentabilitéit ganz empfindlech op d'FE vun AA ass, well eng Ofsenkung vun der FE zu enger bedeitender Erhéijung vun de Betribskäschte féiert, wouduerch d'Gesamtkäschte wesentlech eropgoen (Figur 7b). Wat d'Stroumdicht ugeet, hëlleft eng méi héich Stroumdicht (>200 mA cm-2) d'Kapitalkäschten an d'Baukäschte vun der Anlag ze reduzéieren, haaptsächlech andeems d'Fläch vun der Elektrolytzell miniméiert gëtt, wouduerch zu enger Erhéijung vum Gewënn bäidréit (Figur 7c). Am Verglach mat der Stroumdicht huet FE e méi bedeitenden Impakt op de Gewënn. Duerch d'Charakteriséierung vum Impakt vun FE an der Stroumdicht op de Gewënn gesi mir kloer d'Wichtegkeet vun enger héijer FE (>60%) bei industriell relevante Stroumdichten (>200 mA cm-2) fir d'Rentabilitéit ze garantéieren. Wéinst dem héije FE-Wäert vun AA bleift de Reaktiounssystem mat NiV-LDH-NS als Katalysator am Beräich vun 100–500 mA cm−2 gënschteg (Pentagrammpunkten; Figur 7d). Wéi och ëmmer, fir Ni(OH)2-NS huet d'Reduzéierung vum FE bei héijer Stroumdicht (>200 mA cm−2) zu ongënschtege Resultater gefouert (Kreesser; Figur 7d), wat d'Wichtegkeet vu Katalysatoren mat héijer FE bei héijer Stroumdicht ënnersträicht.
Nieft der Wichtegkeet vu Katalysatoren fir d'Kapital- a Betribskäschten ze reduzéieren, weist eis TEA-Bewäertung drop hin, datt d'Rentabilitéit op zwou Weeër weider verbessert ka ginn. Déi éischt ass de Co-Verkaf vu Kaliumsulfat (K2SO4) um Maart als Nieweprodukt vun der Neutraliséierungseenheet, awer mat engem potenziellen Ëmsaz vun 828 US$/t AA-1 (Ergänzungsnotiz 9). Déi zweet ass d'Optimiséierung vun der Veraarbechtungstechnologie, dorënner Materialrecycling oder d'Entwécklung vu méi käschtegënschtegen AA-Trennungstechnologien (Alternativen zu den Neutraliséierungs- an Trennungseenheeten). De momentan benotzte Säure-Basen-Neutraliséierungsprozess kann zu héije Materialkäschte féieren (déi mat 85,3% de gréissten Undeel ausmaachen), vun deenen 94% op Cyclohexanon a KOH zréckzeféieren sinn (2069 US$/t AA-1; Figur 7a), awer wéi uewe scho gesot, ass de Prozess ëmmer nach am Allgemengen rentabel. Mir proposéieren, datt d'Materialkäschte weider reduzéiert kënne ginn duerch méi fortgeschratt Methode fir d'Winnung vu KOH an onreagéiertem Cyclohexanon, wéi zum Beispill Elektrodialyse fir déi komplett Winnung vu KOH14 (geschätzte Käschte vun US$1073/t AA-1 iwwer Elektrodialyse; Ergänzungsnotiz 9).
Zesummegefaasst konnten mir eng héich Effizienz vun der Aluminiumatomelektrolyse bei héijer Stroumdichte erreecht hunn, andeems mir V an Ni(OH)2-Nanoschichten agefouert hunn. Ënnert engem breede Potenzialberäich vun 1,5–1,9 VRHE an enger héijer Stroumdichte vun 170 mA cm−2 huet den AA FE op NiV-LDH-NS 83–88% erreecht, während den OER effektiv op 3% ënnerdréckt gouf. D'V-Modifikatioun huet d'Reduktioun vun Ni2+ op Ni3+x gefördert an d'Adsorptioun vu Cyclohexanon verbessert. Experimentell an theoretesch Donnéeën weisen drop hin, datt déi stimuléiert Rekonstruktioun d'Stroumdichte fir d'Cyclohexanon-Oxidatioun erhéicht an den RDS vu COR vun der Rekonstruktioun op d'Dehydrogenéierung mat Cα-H-Spaltung verréckelt, während déi verbessert Adsorptioun vu Cyclohexanon den OER ënnerdréckt. D'Entwécklung vum MEA huet eng kontinuéierlech AA-Produktioun bei enger industrieller Stroumdichte vun 300 mA cm−2, eng Rekord-AA-Effizienz vun 82% an eng Produktivitéit vun 1536 μmol cm−2 h−1 erreecht. En 50-Stonne-Test huet gewisen, datt NiV-LDH-NS eng gutt Stabilitéit huet, well et eng héich AA FE am MEA behale kann (> 80% fir 60 Stonnen bei 200 mA cm−2; > 70% fir 58 Stonnen bei 300 mA cm−2). Et sollt een drop hiweisen, datt et néideg ass, méi staark AEMen z'entwéckelen, fir eng laangfristeg Stabilitéit bei industriell idealen Stroumdichten z'erreechen. Zousätzlech beliicht den TEA déi wirtschaftlech Virdeeler vu Reaktiounsstrategien fir d'AA-Produktioun an d'Wichtegkeet vun héichperformante Katalysatoren an fortgeschrattene Separatiounstechnologien, fir d'Käschten weider ze reduzéieren.