Merci fir Äre Besuch op Nature.com. D'Versioun vum Browser, déi Dir benotzt, huet limitéiert CSS-Ënnerstëtzung. Fir déi bescht Resultater empfeelen mir Iech, eng méi nei Versioun vun Ärem Browser ze benotzen (oder de Kompatibilitéitsmodus am Internet Explorer auszeschalten). An der Zwëschenzäit, fir déi weider Ënnerstëtzung ze garantéieren, weisen mir d'Websäit ouni Styling oder JavaScript.
Mieresäure ass ee vun de villverspriechendsten Kandidaten fir d'Langzäitlagerung vu flëssegem Waasserstoff. Hei presentéiere mir eng Serie vun neie Ruthenium-Clamp-Komplexer mat der allgemenger Formel [RuHCl(POP)(PPh3)], déi kommerziell verfügbaren oder einfach synthetiséierten Xanthos-Typ dräizännege POP-Clamp-Liganden benotzen. Mir hunn dës Komplexer benotzt fir Mieresäure ze dehydrogenéieren fir CO2 an H2 ënner mëllen, refluxfräie Konditiounen ze produzéieren andeems mir déi ionesch flësseg BMIM OAc (1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat) als Léisungsmëttel benotzt hunn. Aus der Siicht vun der maximaler Ëmsazfrequenz ass de effektivste Katalysator de [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 Komplex, deen an der Literatur bekannt ass, deen eng maximal Ëmsazfrequenz vu 4525 h-1 bei 90 °C fir 10 Minutten huet. D'Postkonversiounsquote war 74%, an d'Konversioun war bannent 3 Stonnen (>98%) ofgeschloss. Op der anerer Säit fördert de Katalysator mat der beschter Gesamtleistung, den neien [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2-Komplex, eng komplett Konversioun bannent 1 Stonn, wat zu enger Gesamtëmwandlungsquote vun 1009 h-1 féiert. Zousätzlech gouf katalytesch Aktivitéit och bei Temperaturen bis zu 60 °C observéiert. An der Gasphas goufen nëmmen CO2 an H2 observéiert; CO gouf net detektéiert. Héichopléisend Massenspektrometrie huet d'Präsenz vun N-heterocyclesche Carbenkomplexer am Reaktiounsmëschung gewisen.
De wuessende Maartundeel vun erneierbaren Energien a seng Variabilitéit hunn zu enger Nofro fir Energiespeichertechnologien op industriellem Niveau an den Energie-, Thermo-, Industrie- a Transportsecteuren gefouert1,2. Waasserstoff gëllt als ee vun den heefegsten Energieträger3, a flësseg organesch Waasserstoffträger (LOHCs) sinn an der leschter Zäit zum Fokus vun der Fuerschung ginn, well se d'Versprieche bidden, Waasserstoff an enger einfach veraarbechter Form ze späicheren, ouni d'Problemer, déi mat Drockhaltung oder kryogenen Technologien verbonne sinn4,5,6. Wéinst hire physikalesche Eegeschafte kann e groussen Deel vun der existéierender Transportinfrastruktur fir Benzin an aner flësseg Brennstoffer benotzt ginn, fir LOHC7,8 ze transportéieren. Déi physikalesch Eegeschafte vun der Amberesäure (FA) maachen se zu engem villverspriechenden Kandidat fir d'Waasserstoffspäicherung mat engem Waasserstoffgewiichtsgehalt vu 4,4%9,10. Verëffentlecht katalytesch Systemer fir d'Dehydrogenéierung vun Amberesäure erfuerderen awer typescherweis d'Benotzung vu flüchtege organesche Léisungsmëttelen, Waasser oder reng Amberesäure,11,12,13,14, wat d'Benotzung vu Léisungsmëtteldampf-Trennungstechniken wéi Kondensatioun néideg maache kann, wat zu Problemer a Konsumentenapplikatiounen féiere kann. Dëst Problem kann duerch d'Benotzung vu Léisungsmëttel mat vernoléissegbarem Dampdrock, wéi z. B. ionesch Flëssegkeeten, geléist ginn. Virdrun huet eis Aarbechtsgrupp demonstréiert, datt déi ionesch Flëssegkeet Butylmethylimidazoliumacetat (BMIM OAc) e gëeegent Léisungsmëttel an dëser Reaktioun ass, andeems de kommerziell verfügbare Fixéierungskomplex Ru-PNP Ru-MACHO Typ 15 benotzt gëtt. Zum Beispill hu mir d'FA-Dehydrogenéierung an engem kontinuéierleche Flosssystem mat BMIM OAc demonstréiert, wouduerch en TON vu méi wéi 18.000.000 bei 95°C erreecht gouf. Obwuel e puer Systemer virdru schonn en héije TON erreecht hunn, hunn sech vill op flüchteg organesch Léisungsmëttel (wéi THF oder DMF) oder Zousätz (wéi Basen) verlooss. Am Géigesaz dozou benotzt eis Aarbecht tatsächlech netflüchteg ionesch Flëssegkeeten (ILs) a keng Zousätz.
Den Hazari an de Bernskoetter hunn d'Dehydrogenéierung vun Amberesäure (FA) bei 80 °C mat engem Fe-PNP-Katalysator a Präsenz vun Dioxan a LiBF4 beschriwwen, wouduerch eng beandrockend Turnover-Number (TON) vun ongeféier 1.000.000 erreecht gouf. De Laurenci huet e Ru(II)-Komplex-Katalysator TPPPTS an engem kontinuéierleche FA-Dehydrogenéierungssystem benotzt. Dës Method huet zu enger bal kompletter FA-Dehydrogenéierung mat ganz wéinege Spure vu CO bei 80 °C nogewise gefouert. Fir dëst Gebitt weider virunzedreiwen, huet de Pidko déi reversibel Dehydrogenéierung vun FA mat Ru-PNP-Clampkatalysatoren an DMF/DBU- an DMF/NHex₃-Mëschungen demonstréiert, wouduerch TON-Wäerter vun 310.000 bis 706.500 bei 90 °C erreecht goufen. Den Hull, den Himeda an de Fujita hunn e binuklëaren Ir-Komplex-Katalysator ënnersicht, an deem KHCO3 an H2SO4 opgeoffert goufen, andeems d'CO2-Hydrierung an d'FA-Dehydrogenéierung ofwiesselnd ofwiesselnd gemaach goufen. Hir Systemer hunn TONs vun iwwer 3.500.000 respektiv 308.000 fir d'Hydrierung bei 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 bar Drock a fir d'Dehydroerung tëscht 60 an 90°C19 erreecht. Sponholz, Junge a Beller hunn e Mn-PNP-Komplex fir reversibel CO2-Hydrierung an FA-Dehydroerung bei 90°C20 entwéckelt.
Hei hu mir en IL-Usaz benotzt, awer amplaz Ru-PNPs ze benotzen, hu mir d'Benotzung vu Ru-POP-Katalysatoren ënnersicht, déi eist Wëssen no nach net virdru an dëser Hisiicht demonstréiert goufen.
Wéinst hirer exzellenter Metall-Ligand-Kopplung (MLC) ginn Amino-PNP-Klampkomplexer baséiert op Noyori-Typ Konzepter mat interagéierende sekundäre funktionelle Aminogruppen 21 (wéi Ru-MACHO-BH) allgemeng ëmmer méi populär a verschiddene klengmolekül Operatiounen. Populär Beispiller sinn CO22, Hydréierung vun Alkenen a Carbonylen, Transferhydrogenéierung23 an akzeptorlos Dehydrogenéierung vun Alkoholen24. Et gouf bericht, datt N-Methyléierung vu PNP-Klampliganden d'Katalysatoraktivitéit komplett stoppe kann25, wat duerch d'Tatsaach erkläert ka ginn, datt Amine als Protonenquellen déngen, wat eng wichteg Viraussetzung während dem katalytesche Zyklus mat MLC ass. Wéi och ëmmer, de Géigendeel Trend bei der Ameensäuredehydrogenéierung gouf viru kuerzem vum Beller observéiert, wou N-methyléiert Ru-PNP-Komplexer tatsächlech eng besser katalytesch Dehydrogenéierung vu Ameensäure gewisen hunn wéi hir onmethyléiert Géigeparteien26. Well dee fréiere Komplex net iwwer d'Aminoeenheet un der MLC deelhuele kann, weist dat staark drop hin, datt d'MLC, an domat d'Aminoeenheet, eng manner wichteg Roll bei verschiddenen (De)hydrogenéierungstransformatiounen spille kéinten, wéi virdru geduecht gouf.
Am Verglach mat POP-Klammeren sinn d'Rutheniumkomplexe vu POP-Klammeren an dësem Beräich net genuch ënnersicht ginn. POP-Liganden goufen traditionell haaptsächlech fir Hydroformylierung benotzt, wou se als Chelatliganden handelen anstatt de charakteristesche bidentate Bisswénkel vun ongeféier 120° fir Klemmliganden, déi benotzt goufen fir d'Selektivitéit fir linear a verzweigt Produkter ze optimiséieren27,28,29. Zënterhier goufen Ru-POP-Komplexe selten an der Hydréierungskatalyse benotzt, awer Beispiller vun hirer Aktivitéit an der Transferhydrogenéierung goufen virdru gemellt30. Hei demonstréiere mir, datt de Ru-POP-Komplex en effiziente Katalysator fir d'Dehydrogenierung vun Amberesäure ass, wat d'Entdeckung vum Beller bestätegt, datt d'Aminoeenheet am klassesche Ru-PNP-Aminkatalysator manner wichteg an dëser Reaktioun ass.
Eis Studie fänkt mat der Synthese vun zwéi typesche Katalysatoren mat der allgemenger Formel [RuHCl(POP)(PPh3)] un (Fig. 1a). Fir déi steresch an elektronesch Struktur ze modifizéieren, gouf Dibenzo[b,d]furan aus kommerziell verfügbarem 4,6-Bis(Diisopropylphosphin) ausgewielt (Fig. 1b)31. D'Katalysatoren, déi an dëser Aarbecht ënnersicht goufen, goufen no enger allgemenger Method synthetiséiert, déi vum Whittlesey32 entwéckelt gouf, mat dem [RuHCl(PPh3)3]•Toluol33-Addukt als Virleefer. De Metallvirleefer an de POP-Clampligand ginn ënner strikt wasserfreien an anaerobe Konditiounen am THF vermëscht. D'Reaktioun gouf vun enger bedeitender Faarfännerung vu donkelviolett op giel begleet an huet no 4 Stonne Reflux oder 72 Stonne Reflux bei 40°C e rengt Produkt ginn. Nodeems den THF am Vakuum ewechgeholl an zweemol mat Hexan oder Diethylether gewäsch gouf, gouf den Triphenylphosphin ewechgeholl, fir d'Produkt als gielt Pulver an héijer quantitativer Ausbezuelung ze kréien.
Synthese vu Ru-1- a Ru-2-Komplexer. a) Method vun der Synthese vu Komplexer. b) Struktur vum synthetiséierte Komplex.
Ru-1 ass scho aus der Literatur bekannt32, an déi weider Charakteriséierung konzentréiert sech op Ru-2. Den 1H NMR-Spektrum vu Ru-2 huet d'cis-Konfiguratioun vum Phosphinatom am Ligand vum Hydridpaar bestätegt. De Peak dt-Diagramm (Fig. 2a) weist 2JP-H-Kopplungskonstanten vun 28,6 an 22,0 Hz, déi am erwaarten Beräich vu fréiere Berichter32 leien. Am Waasserstoff-entkoppelten 31P{1H}-Spektrum (Fig. 2b) gouf eng 2JP-P-Kopplungskonstant vun ongeféier 27,6 Hz observéiert, wat bestätegt, datt souwuel d'Clamp-Ligand-Phosphiner wéi och de PPh3 cis-cis sinn. Zousätzlech weist ATR-IR e charakteristescht Ruthenium-Waasserstoff-Streckband bei 2054 cm-1. Fir weider strukturell Opklärung gouf de Ru-2-Komplex duerch Dampdiffusioun bei Raumtemperatur mat enger Qualitéit kristalliséiert, déi fir Röntgenstudien ausreicht (Fig. 3, Ergänzungstabell 1). Et kristalliséiert am triklinesche System vun der Raumgrupp P-1 mat enger kokristalliner Benzol-Eenheet pro Eenheetszell. Et weist e breede P-Ru-P Okklusalwénkel vun 153,94° op, wat däitlech méi breet ass wéi den 130° Okklusalwénkel vum bidentate DBFphos34. Bei 2,401 an 2,382 Å ass d'Ru-PPOP Bindungslängt däitlech méi laang wéi d'Ru-PPh3 Bindungslängt vun 2,232 Å, wat e Resultat vum breede Réckgrat-Snackwénkel vum DBFphos kéint sinn, deen duerch säin zentralen 5-Rank verursaacht gëtt. D'Geometrie vum Metallzentrum ass am Wesentlechen oktaedresch mat engem O-Ru-PPh3 Wénkel vun 179,5°. D'H-Ru-Cl Koordinatioun ass net ganz linear, mat engem Wénkel vun ongeféier 175° vum Triphenylphosphin-Ligand. Atomdistanzen a Bindungslängte sinn an der Tabell 1 opgezielt.
NMR-Spektrum vu Ru-2. a) Hydridregioun vum 1H-NMR-Spektrum, deen de Ru-H dt-Signal weist. b) 31P{1H}-NMR-Spektrum, deen d'Signaler vum Triphenylphosphin (blo) an dem POP-Ligand (gréng) weist.
Struktur vu Ru-2. Thermal Ellipsoiden ginn mat enger Wahrscheinlechkeet vu 70% ugewisen. Fir d'Kloerheet sinn déi kokristallin Benzol- an Waasserstoffatome um Kuelestoff ewechgelooss ginn.
Fir d'Fäegkeet vun de Komplexer fir Ameensäure ze dehydrogenéieren ze evaluéieren, goufen Reaktiounsbedingungen ausgewielt, ënner deenen déi entspriechend PNP-Klammerkomplexer (z. B. Ru-MACHO-BH) héich aktiv waren15. Dehydrogenéierung vun 0,5 ml (13,25 mmol) Ameensäure mat 0,1 Mol-% (1000 ppm, 13 µmol) Rutheniumkomplex Ru-1 oder Ru-2 mat 1,0 ml (5,35 mmol) ionescher Flëssegkeet (IL) BMIM OAc (Tabell-Figur)2; Figur 4);
Fir de Standard ze kréien, gouf d'Reaktioun fir d'éischt mat dem Virgängeraddukt [RuHCl(PPh3)3]·Toluol duerchgefouert. D'Reaktioun gëtt bei enger Temperatur vu 60 bis 90 °C duerchgefouert. No einfache visuelle Observatioune konnt de Komplex net komplett an IL opgeléist ginn, och net bei laangem Réieren bei enger Temperatur vun 90 °C, awer d'Opléisung ass no der Aféierung vun der Amberesäure geschitt. Bei 90 °C gouf eng Konversioun vu 56% (TOF = 3424 h-1) bannent den éischten 10 Minutten erreecht, an eng bal quantitativ Konversioun (97%) gouf no dräi Stonnen erreecht (Entrée 1). D'Temperaturreduktioun op 80 °C reduzéiert d'Konversioun ëm méi wéi d'Halschent op 24% no 10 Minutten (TOF = 1467 h-1, Entrée 2), a reduzéiert se weider op 18% an 18% bei 70 °C a 60 °C, respektiv 6% (Entréen 3 an 4). An alle Fäll gouf keng Induktiounsperiod festgestallt, wat drop hiweist, datt de Katalysator reaktiv Spezies kéint sinn oder datt d'Konversioun vu reaktive Spezies ze séier ass, fir mat dësem Datensatz festgestallt ze ginn.
No der Evaluatioun vum Virleefer goufen d'Ru-POP-Klampkomplexe Ru-1 an Ru-2 ënner de selwechte Konditioune benotzt. Bei 90°C gouf direkt eng héich Konversioun observéiert. Ru-1 huet eng Konversioun vu 74% bannent den éischten 10 Minutte vum Experiment erreecht (TOFmax = 4525 h-1, Entrée 5). Ru-2 huet e bësse manner, awer méi konsequent Aktivitéit gewisen, wat eng Konversioun vu 60% bannent 10 Minutten (TOFmax = 3669 h-1) an eng voll Konversioun bannent 60 Minutten (>99%) fördert (Entrée 9). Et ass bemierkenswäert, datt Ru-2 dem Virleefermetall a Ru-1 bei voller Konversioun däitlech besser ass. Dofir, wärend de Metallvirleefer a Ru-1 ähnlech TOF-Gesamtwäerter beim Ofschloss vun der Reaktioun hunn (330 h-1 respektiv 333 h-1), huet Ru-2 eng TOF-Gesamtwäert vun 1009 h-1.
Ru-1 a Ru-2 goufen duerno enger Temperaturännerung ënnerworf, bei där d'Temperatur graduell a Schrëtt vun 10 °C op e Minimum vu 60 °C reduzéiert gouf (Fig. 3). Wann de Komplex bei 90 °C direkt Aktivitéit gewisen huet, ass eng bal komplett Konversioun bannent enger Stonn geschitt, dann ass d'Aktivitéit bei méi niddregen Temperaturen staark erofgaang. D'Konversioun vu Py-1 war 14% an 23% no 10 Minutten bei 80 °C respektiv 70 °C, an no 30 Minutten ass se op 79% an 73% eropgaang (Entréen 6 an 7). Béid Experimenter hunn eng Konversiounsquote vun ≥90% bannent zwou Stonnen gewisen. Ähnlecht Verhalen gouf fir Ru-2 observéiert (Entréen 10 an 11). Interessanterweis war Ru-1 um Enn vun der Reaktioun bei 70 °C liicht dominant mat engem Gesamt-TOF vun 315 h-1 am Verglach zu 292 h-1 fir Ru-2 an 299 h-1 fir de Metallvirleefer.
Eng weider Senkung vun der Temperatur op 60 °C huet dozou gefouert, datt keng Konversioun an den éischten 30 Minutte vum Experiment observéiert gouf. Ru-1 war um Ufank vum Experiment bei der niddregster Temperatur signifikant inaktiv an duerno huet d'Aktivitéit zougeholl, wat op d'Noutwendegkeet vun enger Aktivéierungsperiod hiweist, an där de Ru-1-Virkatalysator a katalytisch aktiv Spezies ëmgewandelt gëtt. Obwuel dëst bei allen Temperaturen méiglech ass, waren 10 Minutten um Ufank vum Experiment net genuch, fir eng Aktivéierungsperiod bei méi héijen Temperaturen ze detektéieren. Ähnlecht Verhale gouf fir Ru-2 festgestallt. Bei 70 an 60 °C gouf keng Konversioun an den éischten 10 Minutte vum Experiment observéiert. Et ass wichteg ze bemierken, datt a béiden Experimenter keng Kuelemonoxidbildung bannent der Detektiounsgrenz vun eisem Instrument (<300 ppm) observéiert gouf, woubäi H2 an CO2 déi eenzeg observéiert Produkter waren.
E Verglach vun de Resultater vun der Dehydrogenéierung vun Amberesäure, déi virdru an dëser Aarbechtsgrupp kritt goufen, representativ fir de Stand vun der Technik a mat Ru-PNP-Clamp-Komplexer, huet gewisen, datt déi nei synthetiséiert Ru-POP-Clamp eng ähnlech Aktivitéit wéi hir PNP-Pendant 15 huet. Wärend d'Clamp 15 bei Batch-Experimenter RPM vun 500-1260 h-1 erreecht huet, huet déi nei POP-Clamp en ähnlechen TOF-Gesamtwäert vun 326 h-1 erreecht, an d'TOFmax-Wäerter vu Ru-1 an 1590 h-1 goufen observéiert. Ru-2 ass 1 bei 80 °C, Ru-1 ass 4525 h-1 a Ru-1 ass 3669 h-1 bei 90 °C.
Temperaturscreening vun der Formesäuredehydrogenéierung mat Ru-1- a Ru-2-Katalysatoren. Konditiounen: 13 µmol Katalysator, 0,5 ml (13,25 mmol) Formesäure, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR gëtt benotzt fir Reaktiounsmechanismen ze verstoen. Well et e ganz bedeitenden Ënnerscheed am 2JH-P tëscht Hydrid- a Phosphinliganden gëtt, läit de Fokus vun dëser Studie op dem Hydridpeak. Fir Ru-1 gouf e typescht dt-Muster vun der Hydréierungseenheet während den éischten 60 Minutte vun der Dehydrogenéierung fonnt. Obwuel et eng bedeitend Downfield-Verrécklung vun -16,29 op -13,35 ppm gëtt, sinn seng Kopplungskonstanten mam Phosphin 27,2 respektiv 18,4 Hz (Figur 5, Peak A). Dëst ass konsequent mat allen dräi Phosphinen, an deenen de Waasserstoffligand an der cis-Konfiguratioun ass, a weist drop hin, datt d'Ligandkonfiguratioun am IL fir ongeféier eng Stonn ënner optiméierte Reaktiounsbedéngungen zimlech stabil ass. Déi staark Downfield-Verrécklung kéint op d'Eliminatioun vu chloréierte Liganden an d'Bildung vun den entspriechende Acetyl-Formsäurekomplexer, d'In-situ-Bildung vum d3-MeCN-Komplex am NMR-Röhr oder d'Bildung vun den entspriechende N-Heterocyclen zréckzeféieren sinn. erkläert. Carben (NHC)-Komplex. Wärend der Dehydrogenéierungsreaktioun ass d'Intensitéit vun dësem Signal weider erofgaang, an no 180 Minutten gouf de Signal net méi observéiert. Amplaz goufen zwee nei Signaler entdeckt. Déi éischt weist e kloert dd-Muster, dat bei -6,4 ppm (Peak B) optrieden. Den Doublet huet eng grouss Kopplungskonstant vu ronn 130,4 Hz, wat drop hiweist, datt eng vun de Phosphin-Eenheeten sech relativ zum Waasserstoff beweegt huet. Dëst kéint bedeiten, datt d'POP-Klamp an eng κ2-P,P Konfiguratioun nei arrangéiert ass. D'Erscheinung vun dësem Komplex spéit an der Katalyse kéint drop hiweisen, datt dës Spezies mat der Zäit zu Deaktivéierungsweeër féiert, wouduerch e Katalysator-Sink entsteet. Op der anerer Säit weist déi niddreg chemesch Verschiebung drop hin, datt et sech ëm eng dihydrogen Spezies kéint handelen15. Déi zweet nei Peak läit bei -17,5 ppm. Och wann hir Falt onbekannt ass, gleewen mir, datt et sech ëm en Triplett mat enger klenger Kopplungskonstant vun 17,3 Hz handelt, wat drop hiweist, datt de Waasserstoffligand nëmmen un de Phosphin-Ligand vun der POP-Klamp bindt, wat och op d'Fräisetzung vun Triphenylphosphin (Peak C) hiweist. Et kann duerch en anere Ligand ersat ginn, wéi zum Beispill eng Acetylgrupp oder en NHC, deen in situ aus der ionescher Flëssegkeet geformt gëtt. D'Dissoziatioun vu PPh3 gëtt weider duerch e staarke Singlet bei -5,9 ppm am 31P{1H}-Spektrum vu Ru-1 no 180 Minutten bei 90 °C ugedeit (kuckt zousätzlech Informatiounen).
Hydridregioun vum 1H NMR-Spektrum vu Ru-1 wärend der Dehydrogenéierung vun Ameensäure. Reaktiounsbedingungen: 0,5 ml Ameensäure, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol Katalysator, 90 °C. NMR gouf aus MeCN-d3, 500 μl deuteréiertem Léisungsmëttel, ongeféier 10 μl vun der Reaktiounsmëschung geholl.
Fir d'Präsenz vun aktiven Aarten am katalytesche System weider ze bestätegen, gouf eng Héichopléisungsmassespektrometrie (HRMS)-Analyse vu Ru-1 no der Injektioun vun Amberesäure fir 10 Minutten bei 90 °C duerchgefouert. Dëst weist op d'Präsenz vu Spezies hin, déi de Chlorligand-Virkatalysator am Reaktiounsmëschung hunn, souwéi zwéi NHC-Komplexer, deenen hir mutmasslech Strukturen an der Figur 6 gewisen sinn. De korrespondéierende HRMS-Spektrum kann an der Ergänzungsfigur 7 gesi ginn.
Baséierend op dësen Donnéeën proposéiere mir en intrasphäreschen Reaktiounsmechanismus ähnlech wéi dee vum Beller proposéiert, bei deem N-methyléiert PNP-Klameren déiselwecht Reaktioun katalyséieren. Weider Experimenter ouni ionesch Flëssegkeeten hunn keng Aktivitéit gewisen, sou datt hir direkt Bedeelegung néideg schéngt. Mir stellen d'Hypothes op, datt d'Aktivéierung vu Ru-1 a Ru-2 duerch Chloriddissoziatioun gefollegt vun enger méiglecher NHC-Additioun an Triphenylphosphin-Dissoziatioun geschitt (Schema 1a). Dës Aktivéierung an allen Aarte gouf virdru mat HRMS observéiert. IL-Acetat ass eng méi staark Bronsted-Basis wéi Amberesäure a kann déi lescht staark deprotonéieren35. Mir stelle vir, datt während dem katalytesche Zyklus (Schema 1b) déi aktiv Spezies A, déi NHC oder PPh3 droen, duerch Format koordinéiert ginn, fir d'Spezies B ze bilden. D'Rekonfiguratioun vun dësem Komplex zu C féiert schlussendlech zu der Fräisetzung vu CO2 an dem Trans-Dihydrogenkomplex D. Déi uschléissend Protonéierung vun der Säure an en Dihydrokomplex mat der virdru geformter Essigsäure, fir den Dihydrokomplex E ze bilden, ass ähnlech wéi de Schlësselschrëtt, dee vum Beller mat Hëllef vun N-methyléierte PNP-Clamp-Homologen virgeschloen gouf. Zousätzlech gouf en Analogon vum Komplex EL = PPh3 virdru duerch eng stöchiometresch Reaktioun mat Ru-1 an enger Waasserstoffatmosphär no der Extraktioun vu Chlorid mat Natriumsalz synthetiséiert. D'Entfernung vu Waasserstoff a Koordinatioun vu Format liwwert A a schléisst de Zyklus of.
E Mechanismus fir d'Intrasphärreaktioun vun der Formesäuredehydrogenéierung mat Hëllef vum Fixéierungskomplex Ru-POP Ru-1 gëtt virgeschloen.
En neie Komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] gouf synthetiséiert. De Komplex gouf duerch NMR, ATRIR, EA an Röntgendiffraktiounsanalyse vun Eenzelkristaller charakteriséiert. Mir berichten och iwwer déi éischt erfollegräich Uwendung vu Ru-POP Pincer-Komplexer bei der Dehydrogenéierung vun Amberesäure zu CO2 an H2. Obwuel de Metallvirleefer eng ähnlech Aktivitéit erreecht huet (bis zu 3424 h-1), huet de Komplex eng maximal Ëmsazfrequenz vu bis zu 4525 h-1 bei 90 °C erreecht. Ausserdeem huet den neie Komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] bei 90 °C eng Gesamtfluchzäit (1009 h-1) erreecht fir d'Amberesäuredehydrogenéierung ofzeschléissen, déi däitlech méi héich ass wéi déi vum Metallvirleefer (330 h-1) an de virdru beschriwwene Komplex [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Ënner ähnleche Konditiounen ass d'katalytesch Effizienz vergläichbar mat där vum Ru-PNP-Klampkomplex. HRMS-Donnéeë weisen op d'Präsenz vun engem Carbenkomplex am Reaktiounsmëschung hin, obwuel a klenge Quantitéiten. Mir ënnersichen de Moment déi katalytesch Effekter vu Carbenkomplexer.
All Donnéeën, déi am Laf vun dëser Studie gesammelt oder analyséiert goufen, sinn an dësem publizéierten Artikel [an den ënnerstëtzenden Informatiounsdateien] abegraff.
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. a Bahadori A. E Bléck op d'Nodeeler vun erneierbaren Energiequellen als villverspriechend Energiequell fir d'Zukunft. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. an Honery D. Wat ass dat weltwäit Potenzial fir erneierbar Energien? Aktualiséierung. Ënnerstëtzung. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC a Yoon, M. Potenziell flësseg organesch Waasserstoffträgersystemer (Lohc): e Réckbléck op déi rezent Fortschrëtter. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. a Bohnhoff, K. Flësseg organesch Waasserstoffträger (LOHC) - Evaluatioun baséiert op chemeschen an ekonomeschen Eegeschaften. Internationalitéit. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. a Freimann, R. Zukünfteg Energiequellen op Basis vu flëssege organesche Waasserstoffträger (LOHC). energy environment. science. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. a Kaltschmitt, M. Flëssegen organesche Waasserstoffträger an Alternativen fir den internationale Transport vun erneierbaren Waasserstoff. Aktualiséierung. Ënnerstëtzung. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. International technesch an ekonomesch Analyse vun der Waasserstoffspäicherung an dem Transport vun enger Waasserstoffproduktiounsanlag bis zu enger Hydréierungsterminalstatioun. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Formic acid als potenziell Method fir d'Späichere vu Waasserstoff um Bord: Entwécklung vun homogenen Edelmetallkatalysatoren fir Dehydrogenéierungsreaktiounen. Seuss Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., an Autry, T. Waasserstoffspäicherung an Amberesäure: e Verglach vu Prozessoptiounen. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. a Li, Q. Iridiumkomplex mat N,N'-Diiminligand huet eng ongehéiert héich Formensäuredehydrogenéierungsaktivitéit a Waasser. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Synergisteschen Effekt vun heterobinuklearen IrIII-MII-Komplexer op déi katalytesch Fräisetzung vun H2 während der Dehydrogenéierung vun Amberesäure a Waasser. Anorganesch Matière. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA an e wäertvolle Katalysator fir d'Rhodium-katalyséiert Dehydrogenéierung vun Amberesäure a Waasser. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. En effiziente Katalysator fir d'Dehydrogenéierung vu purer Amberesäure. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multifunktionell Katalyse vun der CO2-Hydrierung-Dehydronerung mat Hëllef vum Ru-PNP/ionesche Flëssegkeetssystem. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehydrogenéierung vun Amberesäure mat Lewis-Säure mat Hëllef vun engem Eisenkatalysator op engem Pinzer-Träger. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. a Laurenci G. Dehydrogenéierung vun Amberesäure op homogenen Ru-TPPTS Katalysatoren: ongewollt CO-Bildung an hir erfollegräich Entfernung mat PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Effizient an reversibel Hydréierung vu Kuelendioxid a Format mat Hëllef vum Rutheniumkatalysator PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Reversibel Waasserstoffspäicherung mat Kuelendioxid a Protonen-geschalteten Iridiumkatalysatoren a wässerege Medien bei moderaten Temperaturen an Drock. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. De Mn-Pincer-Komplex gëtt fir d'reversibel Hydréierung vu Kuelendioxid zu Amberesäure a Präsenz vu Lysin benotzt. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL an Nielsen M. Pincer Rezent Fortschrëtter bei Iwwergangsmetallkatalysatoren fir nohalteg Entwécklung. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. a Beller, M. Aminosaiersystemer fir Kuelendioxid-Erfassung a katalytesch Notzung fir d'Formiatproduktioun. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Allgemeng a selektiv homogen Rutheniumtransferhydrogenéierung, Deuteréierung a Methyléierung vu funktionelle Verbindungen mat Methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB an Nielsen M. Basenfräi an akzeptorfräi dehydrogenéierend Kopplung vun Ethanol un Ethylacetat mat Hëllef vu PNP-Komplexen. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., a Liu, Q. Mangan-katalyséiert Upgrade vun Ethanol zu 1-Butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).